田 坤,李慶鋒,陽(yáng)新鋒,周 帥,楊勝飛,歐陽(yáng)建梅,朱 星
(1 貴州威頓催化技術(shù)有限公司,貴州 銅仁 554300;2 惠州億緯鋰能股份有限公司,廣東 惠州 516006)
硫酸是我國(guó)工業(yè)化快速發(fā)展過(guò)程中最重要的化工原料,在金屬冶金、石油化工、化肥生產(chǎn)、航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。自本世紀(jì)以來(lái),隨著對(duì)硫酸需求量的快速增加,我國(guó)逐步從硫酸消耗大國(guó)發(fā)展成為生產(chǎn)和出口大國(guó)。目前國(guó)內(nèi)硫酸年產(chǎn)能約1.1億噸[1],主要以硫磺制酸、金屬冶煉制酸和硫鐵礦制酸為主[2-3]。接觸法生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵是在轉(zhuǎn)化器中將SO2氧化轉(zhuǎn)化為SO3,這一高效轉(zhuǎn)化過(guò)程需在觸媒(釩催化劑)的作用下才能得以實(shí)現(xiàn)。工業(yè)上,釩催化劑是以硅藻土為載體、V2O5為主活性組分、堿金屬硫酸鹽為助催化劑的綜合性相轉(zhuǎn)移催化體系[4]。
然而,研究發(fā)現(xiàn)釩催化劑在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中,會(huì)因反應(yīng)氣體中的雜質(zhì)氣和水蒸氣、使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、粉化等因素的影響,引起催化劑衰老、中毒、活性相析出及流失等現(xiàn)象,從而導(dǎo)致催化劑活性降低或直接失活[5]。
在硫酸生產(chǎn)中,為保證轉(zhuǎn)換器中催化劑正常、高效運(yùn)行,需根據(jù)催化劑床層的氣阻和轉(zhuǎn)化效率定期對(duì)催化劑進(jìn)行篩分、補(bǔ)充和替換[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì),國(guó)內(nèi)每年從硫酸生產(chǎn)裝置上替換下來(lái)的含釩廢催化劑在約9000噸左右。這些廢催化劑中含有大量的具有一定毒性的V2O5和堿金屬鹽,大量堆放不僅會(huì)占用大量的土地資源,同時(shí)還會(huì)對(duì)水資源和土壤等造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[7]。
然而,釩資源因貯存量少、開(kāi)采難度大、具有特殊而優(yōu)異性能,在催化劑、石油化工、航空航天等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用,是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源。因此,從廢催化劑中提取、回收釩源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和潛在巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前,從廢催化劑中回收釩的方式主要有還原性酸浸[8]、還原性堿浸[9]、高溫堿蝕煅燒[10]等。盡管這些工藝能取得很好的效果和獲得高純度的V2O5,但會(huì)因回收工藝過(guò)長(zhǎng)、步驟多、過(guò)程復(fù)雜,不僅會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,還會(huì)使能耗和成本增加[10-13]。
此外,磷酸根因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和電荷性能,在比較溫和的條件下能與許多金屬離子或離子團(tuán)發(fā)生良好的配位作用并形成難溶絡(luò)合物。在廢催化劑回收利用工藝中,可以能跟多數(shù)重金屬離子形成絡(luò)合物,從而具有良好的溶解、轉(zhuǎn)移、富集效果。與此同時(shí),釩的磷酸鹽類(lèi)化合物在許多有機(jī)物氧化催化劑[14-15]、鋰電池正極材料[16-17]等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前,對(duì)以磷酸液或磷酸氫鹽為介質(zhì)從廢催化劑中浸取、回收釩的研究較少。為此我們以磷酸液為介質(zhì)對(duì)廢催化劑中釩元素的浸取、富集、回收進(jìn)行了深入研究。
實(shí)驗(yàn)用到的試劑:磷酸(分析純),成都金山化學(xué)試劑有限公司;草酸(分析純),濰坊鵬創(chuàng)化工有限公司;氫氧化鉀(分析純),濟(jì)南金昊化工有限公司;其它試劑均為工業(yè)純?cè)噭?/p>
實(shí)驗(yàn)用到的儀器:TAS-990火焰型原子吸收分光度計(jì),北京普析通用儀器有限公子;掃描電鏡(SEM),日本電子株式會(huì)社;X射線能譜分析儀(Apollo XLT SDD), 美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司。
將廢催化劑粉化過(guò)篩后,取100 g樣品,以液固比為2的比例加入1%、5%、10%、15%和20%的磷酸溶液,在室溫至60 ℃條件下機(jī)械攪拌一段時(shí)間后,真空抽濾得到濾液和固體殘?jiān)?。分別用100 mL 10%的草酸溶液和水處理固體殘?jiān)?,去除渣不溶性釩后排放。將濾液靜置48 h后,真空抽濾得到墨綠色固體和一次濾液,再將一次濾液靜置72 h后真空過(guò)濾得到亮黃色固體和二次濾液。二次濾液可重復(fù)用于廢催化劑浸取。
浸取時(shí),磷酸液質(zhì)量濃度、攪拌時(shí)間對(duì)廢催化劑中釩和鉀浸取率的影響,如圖1所示。
圖1 磷酸濃度和攪拌時(shí)間對(duì)催化劑中釩、鉀浸取率的影響Fig.1 Influence of leaching rate of Vanadium and Potassium on phosphoric acid concentration and stirring time
從圖1中的數(shù)據(jù)可以看出,磷酸液濃度和攪拌時(shí)間對(duì)釩催化劑中鉀的浸取影響較小,而磷酸液濃度升高和攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)廢催化劑中釩的浸取影響較大,其主要原因是:磷酸液濃度的升高加速釩磷酸鹽的析出和沉積在載體表面,而攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)促使更多的釩磷酸鹽聚集和沉積在載體表面。由此可見(jiàn)磷酸液濃度在5%左右、攪拌時(shí)間在約10 min時(shí)釩的浸取率取得較好效果。
浸取時(shí),磷酸溶液的溫度和催化劑粉化后的粒徑對(duì)廢催化劑中釩和鉀浸取率的影響,如圖2所示:
圖2 溫度粉化程度對(duì)催化劑中釩、鉀浸取率的影響Fig.2 Influence of leaching rate of Vanadium and Potassium on Temperature and degree of differentiation
從圖2中的數(shù)據(jù)可以看出,浸取時(shí)磷酸液的溫度和催化劑的粉化程度對(duì)催化劑中鉀的浸取率影響較小,廢催化劑粒徑變大時(shí),同等條件下磷酸和水進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部將鉀鹽帶出的效率將會(huì)降低。而溫度升高時(shí)釩與磷酸的作用加強(qiáng),沉積作用加快,從而導(dǎo)致釩的浸取率降低。廢催化劑顆粒大小只有在 30~40目時(shí),釩的浸取率才會(huì)取得最佳效果。這是因?yàn)轭w粒變大,釩還沒(méi)有轉(zhuǎn)移至顆粒外就與磷酸作用并沉積在載體表面,而粉化過(guò)細(xì)真空抽濾的效率降低,導(dǎo)致時(shí)間延長(zhǎng)從而引起沉積致使釩的浸取率下降。
濾液靜置一段時(shí)間后,經(jīng)真空抽濾分離得到一種墨綠色固體樣品和一種亮黃色固體,具體如圖3所示。
圖3 實(shí)驗(yàn)獲得的兩種固體樣品Fig.3 Two solid samples obtained in the experiment
2.3.1 化學(xué)組分分析
兩種固體樣品經(jīng)X-Ray能量色散型熒光分析儀化學(xué)組分分析,所得數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 兩種固體樣品化學(xué)組分及含量Table 1 The chemical composition and content of two solid samples (%)
根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)可知,實(shí)驗(yàn)制得的兩種固體樣品中均含有大量的釩元素,這說(shuō)明以磷酸液為介質(zhì)對(duì)廢催化劑中的釩回收具有良好的富集作用。此外固體樣品中的鉀和硫元素含量也值得我們關(guān)注,綠色固體中鐵含量相對(duì)亮黃色固體較高,極有可能是Fe2+化合物是綠色固體顯色的原因。
2.3.2 微觀結(jié)構(gòu)表征
圖4 固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)及元素分布Fig. 4 Microstructure and element distribution of solid samples
為進(jìn)一步研究固體物質(zhì)的特性,我們采用EDS表征手段分別對(duì)它們的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分進(jìn)行了更細(xì)微的研究,具體如圖4所示。
根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù)可知,墨綠色樣品和亮黃色樣品中各元素均勻分布在樣品中,其中兩固體中均含有大量的P、V、K、O等元素。
磷酸對(duì)釩化合物具有良好的選擇性,在廢催化劑浸取時(shí),其作用是將廢催化劑中釩轉(zhuǎn)移至溶液中并沉積下來(lái)。在30 ℃溫度且機(jī)械攪拌下,采用5%的磷酸溶液處理200目過(guò)篩處理的催化劑時(shí),對(duì)催化劑中的釩化合物和鉀鹽具有顯著的浸取效果,且能獲得釩(以V2O5計(jì))含量為76.24%墨綠色固體和65.18%亮黃色固體。接下來(lái)我們將在此基礎(chǔ)上,對(duì)兩種固體化合物的具體化學(xué)組分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定和研究。