王越振，劉 瀅，趙汝茹，田 波，呂寧成，徐秀泉

(江蘇大學(xué)藥學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

基于以上想法，本文以AgNO3和Na3VO4為反應(yīng)物，采用共沉淀法制備Ag3VO4，并以此為前驅(qū)，以NaCl為離子交換劑，近室溫下采用超聲輔助原位離子交換法制備AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，并以乳酸左氧氟沙星模擬自然水體中抗菌藥物殘留，對(duì)其光催化降解乳酸左氧氟沙星性能及機(jī)理進(jìn)行探究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)的制備

采用共沉淀法制備Ag3VO4光催化劑：在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下將100 mL AgNO3溶液(0.3 mol/L)逐滴滴加到100 mL Na3VO4溶液(0.1 mol/L)中，立即出現(xiàn)橙黃色沉淀，繼續(xù)攪拌2 h，過(guò)濾，用去離子水洗滌多次后在60 ℃下真空干燥12 h，得Ag3VO4光催化劑。采用超聲輔助原位離子交換法制備AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)：稱(chēng)取約0.5 g Ag3VO4懸浮于100 mL的超純水中，超聲處理30 min，使其分散均勻；然后在超聲輻射作用下按照一定摩爾比例(Cl:V)緩慢滴加不同量的NaCl溶液，滴加完畢后繼續(xù)超聲輻射30 min后，用去離子水多次洗滌后在 60 ℃下干燥12 h，得到摩爾比例為0.2，0.4，0.6的AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。

1.2 樣品的表征

采用D8型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)分析催化劑樣品的晶相和結(jié)晶度(Cu Kα輻射，管壓 40 kV，電流100 mA)；以S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)表征樣品表面形態(tài)和粒徑大??；以JEM-2100透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)表征樣品形貌；以PHI5000C 型X-射線光電子能譜儀(美國(guó)PHI公司)分析樣品的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)。

1.3 AgCl@Ag3VO4光催化降解乳酸左氧氟沙星實(shí)驗(yàn)

光催化降解反應(yīng)在自制帶有循環(huán)冷卻水的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，用150 W 氙燈作為可見(jiàn)光光源，經(jīng)濾光片把波長(zhǎng)小于 420 nm的光濾掉，以保證光催化反應(yīng)在可見(jiàn)光下進(jìn)行。具體步驟為：稱(chēng)取0.1 g催化劑分散至100 mL含15 mg/L的乳酸左氧氟沙星的溶液中，在黑暗條件下攪拌20 min， 使體系達(dá)到吸附平衡，然后放到自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，光源距液面20 cm。每隔規(guī)定時(shí)間取樣，經(jīng)高速離心分離后，取上清液用于UV-Vis分析。乳酸左氧氟沙星的降解率可按下式計(jì)算：

D=(C0-Ct)/C0×100%

其中，C0和Ct分別表示初始濃度和t時(shí)間濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為Ag3VO4和不同摩爾比AgCl@Ag3VO4樣品的XRD圖譜。圖譜中Ag3VO4(a)主要衍射峰2θ=30.56°，31.98°，34.64°，35.52°，38.46°的峰值與峰位同Ag3VO4單斜晶相標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS-043-0542)(121)，(121)，(301)，(202)，(022)完全一致，表明制備的光催化劑樣品為純的Ag3VO4單斜晶相結(jié)構(gòu)。圖譜中不同摩爾比AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)(b)、(c)、(d)在2θ=30.56°，31.98°處分別出現(xiàn)了AgCl立方晶相(JCPDS-31-1238)(111)，(220)晶面特征衍射峰，并且隨AgCl摩爾量增加而成比例增加，而Ag3VO4各個(gè)特征衍射峰并沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明沒(méi)有新的物相產(chǎn)生，Ag3VO4與AgCl發(fā)生了復(fù)合，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。圖中各樣品的特征峰峰形尖銳說(shuō)明二者所形成的異質(zhì)結(jié)具有較高的結(jié)晶度。

2.2 掃描電鏡和透射電鏡分析

圖2為Ag3VO4(a)和0.4AgCl@Ag3VO4(b)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的SEM照片。由圖2(a)可以看出，利用共沉淀法制備的Ag3VO4為直徑約500 nm左右具不規(guī)則形狀的納米顆粒，分散性較好，表面相對(duì)比較平滑。形成AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)后，見(jiàn)圖2(b)，催化劑表面變得比較粗糙，有較多直徑約30～50 nm左右的AgCl小顆粒附著在Ag3VO4表面。

圖1 Ag3VO4(a)和不同摩爾比AgCl@Ag3VO4 異質(zhì)結(jié)0.2AgCl@Ag3VO4(b)， 0.4AgCl@Ag3VO4(c)， 0.6AgCl@Ag3VO4(d)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ag3VO4 sample (a)and hybrids of 0.2AgCl@Ag3VO4(b)， 0.4AgCl@Ag3VO4(c)， 0.6AgCl@Ag3VO4(d)

圖3為0.4AgCl@Ag3VO4(b)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的TEM照片。從照片中可見(jiàn)，在Ag3VO4納米結(jié)構(gòu)周?chē)偳吨睆郊s30～50 nm左右的AgCl顆粒，這同SEM分析結(jié)果一致，說(shuō)明Ag3VO4和AgCl之間形成了較為致密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖3 0.4AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)TEM照片F(xiàn)ig.3 Typical TEM image of 0.4AgCl@Ag3VO4hybrids

2.3 XPS分析

圖4為0.4AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的XPS譜圖。從圖中可知，異質(zhì)結(jié)催化劑中僅存在有Ag、V、O、C、Cl等元素。高分辨譜圖中(圖4b)，196.8和199.1eV的吸收峰歸屬為Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，圖4c中的368.4 eV和374.4 eV的吸收峰來(lái)源于Ag3d5/2和Ag3d3/2，說(shuō)明Ag在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中以Ag+形式存在[15]。圖4e中的530.0和531.3 eV兩個(gè)吸收峰則分別歸屬為Ag-O和V-O，而圖4e中516.4 eV和523.8 eV的吸收峰歸屬為V 2p3/2和V 2p1/2[16]。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明異質(zhì)結(jié)中有AgCl和 Ag3VO4的存在。

圖4 0.4AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of 0.4AgCl@Ag3VO4hybrids

2.4 光催化性能分析

圖5(a)為不同催化劑對(duì)乳酸左氧氟沙星的光催化降解效果。由圖可見(jiàn)，可見(jiàn)光下，乳酸左氧氟沙星幾乎沒(méi)有被降解，光照反應(yīng)20 min純AgCl、Ag3VO4和0.2、0.4、0.6AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)對(duì)乳酸左氧氟沙星的降解率分別為50.0%、70.2%、74.1%、77.2%和84.4%，說(shuō)明單相結(jié)構(gòu)的AgCl、Ag3VO4本身具有一定的可見(jiàn)光活性，但光催化效率較低。這可能是由于純AgCl、Ag3VO4受光激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴分離困難，造成催化劑的光量子效率和可見(jiàn)光催化活性不高所致。以一定比例形成異質(zhì)結(jié)后可有效提高光生電子和空穴分離效率，從而提高光催化活性。圖5(b)為乳酸左氧氟沙星光催化降解隨時(shí)間變化UV-Vis圖譜，由圖可見(jiàn)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，乳酸左氧氟沙星在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度顯著下降，并且最大吸收波長(zhǎng)由291 nm移到280 nm，說(shuō)明乳酸左氧氟沙星結(jié)構(gòu)中的共軛體系遭到了嚴(yán)重破環(huán)，得到了較徹底的降解。

圖5 AgCl、Ag3VO4和AgCl@Ag3VO4光催化降解乳酸左氧氟沙星活性(a) 和乳酸左氧氟沙星在AgCl@Ag3VO4光催化降解中UV-Vis變化圖譜(b)Fig.5 Photocatalytic activities ofAgCl、Ag3VO4 and AgCl@Ag3VO4 hybrids on the degradation of Levofloxacin Lactate(a) and UV-Vis spectra of Levofloxacin Lactate in aqueous AgCl@Ag3VO4 dispersions as a function of irradiation time(b)

2.5 光催化機(jī)理分析

圖6 不同自由基清除劑對(duì)AgCl@Ag3VO4 異質(zhì)結(jié)光催化降解乳酸左氧氟沙星的影響Fig.6 Effect of different scavenger on photo-degradation of Levofloxacin Lactate by AgCl@Ag3VO4 hybrids

圖7 AgCl@Ag3VO4異質(zhì)結(jié)光催化降解乳酸左氧氟沙星示意圖Fig.7 Schematic photocatalytic reaction processes and charge transfer of the AgCl@Ag3VO4 hybrids for degradation of Levofloxacin Lactate

3 結(jié) 論