唐玉梅， 何思祺，黃 晨，王 巖

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.綿陽師范學(xué)院 環(huán)境資源工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引言

攀枝花鋼鐵廠在利用釩鈦磁鐵礦煉鐵的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在18%～22%的工業(yè)固體廢棄物——高鈦高爐渣[1]。當(dāng)前我國(guó)對(duì)高爐渣主要采取渣場(chǎng)堆積的方式處理，此方法存在占地面積大、污染環(huán)境、對(duì)周圍人畜健康會(huì)造成潛在威脅等問題[2-3]。因此，探尋高鈦高爐渣的有效處理方式很有必要。

高鈦高爐渣中鈦含量較高，在資源化過程中很難直接用于建筑材料[4]，因此相較于將高鈦高爐渣整體用作制備某種材料的原料而言[5]，我國(guó)學(xué)者對(duì)高鈦高爐渣的研究主要集中在更有研究意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提鈦利用方面。提鈦工藝中的硫酸法提鈦，因其工藝技術(shù)成熟、反應(yīng)穩(wěn)定易控制[6]、操作簡(jiǎn)單、可以同時(shí)提取多種有價(jià)組分[7]，特別是對(duì)鈦具有較高的提取率[8-10]，而迅速成為研究的熱點(diǎn)。采用硫酸處理高鈦高爐渣，可將渣中的固相Ti轉(zhuǎn)化為可溶的Ti4+，對(duì)于含Ti4+的酸浸液，可以采取沸騰水解的方法實(shí)現(xiàn)鈦的沉淀[11]。而Ti4+的水解沉淀過程則是分離提取Ti4+的決定性步驟，適宜的水解條件可以最大化促進(jìn)Ti4+轉(zhuǎn)化成偏鈦酸并保證反應(yīng)產(chǎn)物具有良好的粒子性能，以實(shí)現(xiàn)后續(xù)固液相的高效過濾分離[12]。因此，探究適宜的水解條件從而提高水解率和保證水解產(chǎn)物的質(zhì)量，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高鈦高爐渣中Ti的高效提取與利用，達(dá)到廢物處理與資源化利用的雙重目的具有重要意義。

通過動(dòng)力學(xué)分析，可深入了解高鈦高爐渣硫酸浸取液中有價(jià)組分的水解特性或機(jī)理，預(yù)測(cè)反應(yīng)速率，從而可以有效調(diào)控反應(yīng)條件，提高含Ti4+酸浸液中有價(jià)組分的水解率。國(guó)內(nèi)外早就研究過含Ti4+溶液的水解動(dòng)力學(xué)，但大多采用的是鈦鹽、Ti(SO4)2或TiOSO4等純凈的水解原料[13]，而對(duì)以硫酸處理高鈦高爐渣所得的含Ti4+酸浸液作為原料水解的過程動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道甚少。基于此，本研究將pH維持在其他離子(Fe3+、Mg2+、Al3+)不發(fā)生沉淀的范圍內(nèi)，利用酸浸液中的TiOSO4可以發(fā)生沸騰水解的特性，考查不同水解時(shí)間內(nèi)底液pH和水解溫度與水解率之間的關(guān)系，擬合水解過程動(dòng)力學(xué)模型并計(jì)算反應(yīng)活化能等，以期為高鈦高爐渣硫酸浸取液沸騰水解制備偏鈦酸提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

原料：攀鋼水淬高鈦高爐渣經(jīng)濃硫酸焙燒、稀硫酸浸取獲得的富Ti4+浸取液，含有的主要金屬陽離子及其質(zhì)量濃度見表1。

表1 高鈦高爐渣酸浸液中各陽離子的質(zhì)量濃度 單位：g/L

試劑：超純水(電阻率>18 MΩ·cm)，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%～98.0%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

調(diào)速型蠕動(dòng)泵(BT102S)，pH計(jì)(pHS-3C)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(油浴，DF-101S)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

a.研究pH隨水解時(shí)間對(duì)水解率的影響時(shí)，配制pH為1.5、1.6、1.7的硫酸底液，并將底液加熱至80 ℃，底液與富Ti4+酸浸液用量比為1∶4，通過蠕動(dòng)泵將獲得的酸浸液以6.6 mL/min 的速率分別勻速加入不同pH的硫酸底液中，在一定攪拌速度下混合均勻，并將酸浸液添加過程中的溫度維持在80 ℃；酸浸液滴加完后，將不同pH的混合溶液均加熱至105 ℃；待混合溶液出現(xiàn)灰點(diǎn)時(shí)停止加熱和攪拌，熟化水解一定時(shí)間(5、10、15、20、25、30、40、50、60 min)；熟化結(jié)束后再次對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，并加熱至105 ℃反應(yīng)60 min，直至水解結(jié)束。

b.探討水解溫度隨時(shí)間對(duì)水解率的影響時(shí)，維持底液溫度、加料速率以及底液和酸浸液用量與步驟a一致，在底液pH為1.7的情況下加入酸浸液，加料完成后分別將混合液加熱至90、95、100、110 ℃，待出現(xiàn)灰點(diǎn)時(shí)停止加熱并進(jìn)行一定時(shí)間(5、10、15、20、25、30、40、50、60 min)的熟化水解；熟化結(jié)束后再次進(jìn)行反應(yīng)，加熱至與第一次水解相同的溫度，反應(yīng)60 min，直至水解結(jié)束。

c.水解率計(jì)算。對(duì)水解料漿進(jìn)行固液分離，計(jì)算對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下的水解率，進(jìn)而完成動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 底液pH對(duì)Ti4+水解率的影響

在水解溫度為105 ℃，pH分別為1.5、1.6、1.7的條件下，浸取液中Ti4+水解率隨水解時(shí)間的變化規(guī)律如圖1所示。由圖1可知，隨著pH的增大，Ti4+水解率也隨之增大。Ti4+水解的反應(yīng)方程式為

Ti(SO4)2+H2O = TiOSO4+H2SO4，

(1)

TiOSO4+2H2O = H2TiO3↓+H2SO4。

(2)

由式(1)、式(2)可知：水解反應(yīng)過程中H+的增加不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此pH的增大可以促進(jìn)Ti4+轉(zhuǎn)化生成偏鈦酸，使得Ti4+水解率隨pH增大而增大；但不同pH下Ti4+的最終水解率相近，均超過了90%。因此，可以推斷，Ti4+與H2O反應(yīng)生成H2TiO3的水解率受pH的影響較小，本實(shí)驗(yàn)探究范圍內(nèi)的溶液pH雖有一定差別，但實(shí)際上各溶液酸度相近且都較高，因此延長(zhǎng)沸騰時(shí)間也可實(shí)現(xiàn)Ti4+的沉淀，并獲得與升高pH同等的水解率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Ti4+消耗減少，且生成的H2SO4對(duì)Ti4+水解具有一定抑制作用[14]。圖1呈現(xiàn)出隨著水解時(shí)間的增加，曲線趨于平緩即Ti4+水解率的增大逐漸變慢，并在反應(yīng)末端趨于穩(wěn)定。

圖1 不同底液pH下Ti4+水解率隨水解時(shí)間的變化規(guī)律

2.2 水解溫度對(duì)Ti4+水解率的影響

在pH為1.7，水解溫度分別為90、95、100、110 ℃的條件下，浸取液中Ti4+水解率隨水解時(shí)間的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 不同水解溫度下Ti4+水解率隨水解時(shí)間的變化規(guī)律

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一水解時(shí)間下，隨著水解溫度的升高，Ti4+反應(yīng)速率和水解率都增大。從反應(yīng)熱角度分析，含鈦酸浸液的沸騰水解屬于吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，利于水解反應(yīng)正向進(jìn)行，使得酸浸液中Ti4+水解率隨溫度升高而增大[15]。根據(jù)分子熱運(yùn)動(dòng)理論，沸騰水解過程中，浸取液中包括水分子與Ti4+在內(nèi)的各種粒子在不停地?zé)o規(guī)則運(yùn)動(dòng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系的黏度降低，粒子的運(yùn)動(dòng)速率加快；同時(shí)溫度的升高也增加了溶液中反應(yīng)活化分子的數(shù)量和能量，促進(jìn)了溶液中各種粒子的有效碰撞，從而使Ti4+水解反應(yīng)速率和水解率均隨著溫度的升高而增大。

2.3 水解動(dòng)力學(xué)模型的擬合

TiOSO4溶液中Ti4+水解獲得H2TiO3晶體的反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的相變化，其可能涉及物理變化、化學(xué)反應(yīng)以及晶體生長(zhǎng)等諸多過程，因此可以用成核動(dòng)力學(xué)Avrami方程[16-17]和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程[18]模擬溶液中Ti4+的水解過程。Avrami方程為

ln[-ln(1-a)]=nlnt+lnK1，

(3)

式中：a為Ti4+的水解率，%；t為水解時(shí)間，min；K1為反應(yīng)速率常數(shù)；n是Avrami指數(shù)，取決于成核機(jī)理和生長(zhǎng)維數(shù)，其值為

n=α+σ，

(4)

式中，α為晶核的生長(zhǎng)方向數(shù)，σ為晶核長(zhǎng)大經(jīng)過的串聯(lián)反應(yīng)步驟數(shù)。

生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程為

lg(1-α)=K2lgt+K3，

(5)

(6)

(7)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；σ為邊界層厚度；r0為各級(jí)粒子平均半徑；n0為各級(jí)粒子的數(shù)目；τ為聚沉?xí)r間，min。

將不同底液pH和水解溫度下隨時(shí)間變化獲得的Ti4+水解率(見圖1、圖2)按照式(3)、式(5)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 不同底液pH及水解溫度下ln[-ln(1-a)]與lnt的擬合關(guān)系

圖4 不同底液pH及水解溫度下lg(1-α)與lgt的擬合關(guān)系

由圖3可知，采用Avrami方程進(jìn)行擬合時(shí)，在不同底液pH和水解溫度下，水解模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的線性相關(guān)性均較高，相關(guān)系數(shù)R2都在0.86以上，普遍超過了0.95。

由圖4可知，采用生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)，lg(1-α)與lgt的線性關(guān)系較差，相關(guān)系數(shù)R2值普遍在0.8以下，最高僅有0.85。因此可以認(rèn)為H2TiO3晶體的形成過程動(dòng)力學(xué)方程為Avrami方程，即偏鈦酸的形成反應(yīng)速率由顆粒形核過程控制。

2.4 水解動(dòng)力學(xué)方程的擬合

對(duì)Avrami方程進(jìn)行線性擬合后得到不同底液pH和水解溫度下的擬合方程(見表2和表3)。由表2可知，當(dāng)?shù)滓簆H改變時(shí)，n有一定變化。當(dāng)pH相對(duì)較小(為1.5和1.6)時(shí)，n在2左右；當(dāng)pH為1.7時(shí)，n約為1.5。對(duì)不同底液pH和水解溫度下的水解產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5。圖5中水解產(chǎn)物的特征衍射峰均較寬，因此可以認(rèn)為生成了無定形偏鈦酸[19]，即Avrami方程中的生長(zhǎng)方向數(shù)α為0，此時(shí)n=σ。所以當(dāng)pH為1.5和1.6時(shí)，晶體形成需要經(jīng)歷一次和二次成核[20]；當(dāng)pH為1.7時(shí)，通過一次成核即可形成H2TiO3晶體。在水解溫度改變時(shí)，表3中的n都約等于1，因此可以認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)探討溫度下H2TiO3晶體形成只需經(jīng)歷一次成核且水解溫度的改變不會(huì)影響H2TiO3晶體的成核次數(shù)[21]。

圖5 不同底液pH及水解溫度下水解產(chǎn)物的XRD圖譜

表2 不同底液pH下成核動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)及方程

表3 不同水解溫度下成核動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)及方程

當(dāng)前眾多研究認(rèn)為水解溫度主要影響水解反應(yīng)體系的能量變化，當(dāng)外界提供的能量高于反應(yīng)所需活化能時(shí)，水解反應(yīng)發(fā)生，水解反應(yīng)速率常數(shù)和水解溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程，因此Avrami方程中的反應(yīng)速率常數(shù)K1可以通過Arrhenius方程擬合獲得。Arrhenius方程及其自然對(duì)數(shù)式為

K1=Ae-Ea/RT

，

(8)

(9)

式中：A為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為水解溫度，K。

將表3中的數(shù)據(jù)代入式(9)，獲得lnK1與T-1的擬合線性關(guān)系圖(見圖6)。將圖中擬合直線方程的斜率代入式(9)計(jì)算得到Ti4+水解活化能Ea為197 930 J/mol，根據(jù)圖中直線的截距計(jì)算得到指前因子A為1.17×1026。將獲得的A和Ea代入式(8)，可以得到

(10)

圖6 Arrhenius方程擬合曲線

進(jìn)一步可以獲得最終的半經(jīng)驗(yàn)式動(dòng)力學(xué)方程：

(11)

3 結(jié)論

a.底液pH和水解溫度與Ti4+的水解率成正相關(guān)，在反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，底液pH越大和水解溫度越高，Ti4+的水解率越高。

b.酸浸液中Ti4+的水解符合Avrami成核動(dòng)力學(xué)模型，H2TiO3晶體成核過程受pH影響較大，當(dāng)pH小于1.7時(shí)，水解形成H2TiO3晶體需要經(jīng)歷一次和二次成核；當(dāng)pH等于1.7時(shí)，一次成核即可形成H2TiO3晶體；水解溫度不影響晶體的成核次數(shù)。