張照曦，鐘梅，李建，亞力昆江吐爾遜

（新疆大學(xué)化工學(xué)院，省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點實驗室，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆烏魯木齊 830046）

引 言

新疆低階煤資源約占全區(qū)煤炭總貯量的80%[1]，部分礦區(qū)如淖毛湖、和豐等地的煤炭揮發(fā)分、H/C 比和含油率高[2-3]。若此類煤作為燃料或氣化原料，其中高價值的芳香組分被低值化利用。以熱解為先導(dǎo)的煤炭分級分質(zhì)利用轉(zhuǎn)化可提取低階煤中的高值芳香化合物，熱解氣經(jīng)分離、純化后用于合成甲醇等產(chǎn)品，半焦用作氣化原料或燃料。然而現(xiàn)有工藝所得焦油重質(zhì)組分含量高，品質(zhì)差、黏度高，造成后續(xù)油塵分離困難[4-5]。因此，提升油氣品質(zhì)成為提高熱解效率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

相較于熱裂解[6]、加氫熱解[7-8]等，催化熱解可通過優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)[9-10]，選擇性斷裂煤中的弱共價鍵[11-12]，促進氫自由基的產(chǎn)生等[13]，實現(xiàn)在溫和條件下提高焦油品質(zhì)或產(chǎn)率的目的。Hu 等將煤熱解與CH4-CO2重整[14]、甲烷芳構(gòu)化[15]、乙烷脫氫[16]等工藝耦合，發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)焦油均明顯增加，這是由于產(chǎn)生的·H 和·CHx等自由基可及時穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基，同位素示蹤實驗證明了該結(jié)論[16-17]，同時甲烷芳構(gòu)化過程中可生成苯類，對焦油輕質(zhì)化有利[15]。研究表明，焦油分子先吸附于催化劑的活性位點，在弱酸位點的作用下解離出·H穩(wěn)定大分子自由基[18]，或在強酸位點的作用下發(fā)生脂肪烴的環(huán)化、芳構(gòu)化、多環(huán)芳烴重質(zhì)組分的裂解等反應(yīng)[19]，從而提高苯類、萘類及酚類的含量?？梢姡呋瘎┑谋缺砻娣e越大，活性位點越豐富[20]，越有利于改善焦油品質(zhì)。Yang等[21]發(fā)現(xiàn)負(fù)載型固體酸催化劑具有豐富的強酸性位點，對C—C、C—H 和C—O有較強的分解作用，與HZSM-5相比，改性后的固體酸催化劑可使苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（BTEXN）的總產(chǎn)率提高26.9%。在Ni/Co-HZSM-5作用下，褐煤熱解產(chǎn)物BTEXN 的產(chǎn)率從12.9 mg/g 提高到26.4 mg/g。當(dāng)用氫氧化鈉處理降低其酸性后，BTEXN 的產(chǎn)率略有下降，說明酸性與輕芳烴產(chǎn)率成正比[22]。

煤中礦物質(zhì)種類豐富，以含Si和Al的黏土類物質(zhì)為主，如高嶺土和蒙脫土。然而礦物質(zhì)對熱解過程的影響主要集中于金屬鹽類[23-24]與氧化物[25-26]，Si/Al類物質(zhì)對熱解過程的影響較小[27-28]。Roets 等[29]認(rèn)為520℃時高嶺土提供的活性位點有利于焦油前體離開煤樣表面以及穩(wěn)定已產(chǎn)生的自由基形成輕質(zhì)組分，這與高嶺土的酸性位有關(guān)。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)改性高嶺土因形成多級孔道結(jié)構(gòu)、酸性位點與活性位點，促進了煤中C—O 橋鍵斷裂與氫自由基的產(chǎn)生，從而抑制了大自由基結(jié)合生成重質(zhì)組分，增加了單酚及雙酚產(chǎn)率[30]。

蒙脫土因具有陽離子交換性、吸附性、獨特的二維結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的層間域，酸處理可增加其比表面積、孔體積和酸性，因而改性蒙脫土的吸附性和催化活性增強，有利于大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分[31]，是一種非常好的介孔載體材料。ZrO2因其熱穩(wěn)定性、氧化還原性能和酸堿性能而引起人們的關(guān)注，有研究表明引入活性金屬Zr 可調(diào)節(jié)催化劑酸性[30]。因此，本文采用機械球磨法制備Zr 改性的蒙脫土催化劑，分析其結(jié)構(gòu)特征，然后在固定床中考察Zr 改性蒙脫土對煤熱解產(chǎn)物分布和焦油品質(zhì)的影響規(guī)律，基于模型化合物（BPE、聯(lián)芐和聯(lián)苯）的熱解行為解析，探討催化劑作用下煤中共價鍵的斷裂規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 煤樣的制備

以150～180 μm的新疆和豐煤為研究對象，采用酸洗脫除金屬組分，步驟如文獻[23]所述：取原煤于500 ml 燒杯中，分別按照質(zhì)量比Wcoal∶WHCl=1∶2 加入濃鹽酸，室溫下攪拌5 h 后洗至中性，繼續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸，操作方式同上，干燥后的煤樣記作DC。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣分析Table 1 Analysis of coal samples

1.2 原料和試劑

實驗用蒙脫土（高純）、ZrO(NO3)2（分析純）和(NH4)2CO3（分析純）分別購自于浙江三鼎科技有限公司、上海麥克林生化科技有限公司和天津市盛淼精細化工公司。

1.3 催化劑制備

(1)將蒙脫土和4 mol/L 的HCl 溶液按固液比1∶10 的比例混合后在80℃下攪拌2 h，再經(jīng)冷卻、過濾、洗至中性、干燥，制得酸洗蒙脫土（AM）。

(2)采用機械球磨法制備Zr基催化劑：稱取一定量AM、ZrO(NO3)2和(NH4)2CO3置于球磨罐中連續(xù)球磨1 h，干燥后在600℃下焙燒3 h，制得xZrAM（其中x表示ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=8、16、24、32）催化劑。

1.4 熱解裝置及過程

和豐煤及其模型化合物的催化熱解在固定床反應(yīng)裝置中進行(圖1)。和豐煤熱解過程：首先將干燥的脫灰煤（DC）與催化劑均勻混合后置于燒結(jié)板上，以100 ml/min N2吹掃30 min，然后以10℃/min 升至600℃并保持30 min。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集液體產(chǎn)物，不凝氣進一步凈化后由氣相色譜儀（GC-4000A，東西分析儀器有限公司）測定組成并計算產(chǎn)率。采用ASTM D95-2013 方法分析液體產(chǎn)物中水的含量，焦油則分別由模擬蒸餾（Agilent 7890B）、GCMS（PE Clarus SQ8）、氣相色譜儀（GC4100，東西分析儀器有限公司）分析餾程、組成與目標(biāo)產(chǎn)物含量。為保證實驗的準(zhǔn)確性，每組實驗重復(fù)至少3次。

圖1 熱解裝置流程示意圖Fig.1 Schematic of coal pyrolysis setup

由于低階煤富含Cal—O、Cal—Cal和Car—Car，故選取BPE、聯(lián)芐和聯(lián)苯作為低階煤的模型化合物。且根據(jù)文獻[32]，三者的熱解溫度分別設(shè)為400℃、400℃、500℃。模型化合物熱解過程：首先將模型化合物溶于甲醇（MeOH），配制成濃度為0.05 g/ml的模型化合物溶液。石英砂或改性蒙脫土置于燒結(jié)板上，待爐溫升至預(yù)設(shè)溫度，用高壓恒流泵將原料送至反應(yīng)管中，流量為0.2 ml/min，持續(xù)供料40 min，產(chǎn)物收集與表征方法同上。模型化合物的轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)物的收率、氣體產(chǎn)率和析碳率的計算公式如下：

1.5 催化劑表征

采用日本理學(xué)Ultima IV 系列組合式多功能X射線衍射儀測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，測試條件為：掃描角度范圍5°～90°，掃描速度5(°)/min。催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在美國麥克默瑞提克儀器有限公司生產(chǎn)的ASAP2020 型物理吸附儀上進行測定，酸量和酸分布由美國康塔儀器公司生產(chǎn)的ChemBET TPR/TPD化學(xué)吸附儀測定。

1.6 油品分析

采用PE 公司生產(chǎn)的GCMS（PE Clarus SQ8）分析儀測定油品組成。氣相條件：進樣口溫度250℃，柱溫50℃（保持5 min），以8℃/min 升至270℃（保持20 min）；流速：恒速模式1.2 ml/min，分流進樣（分流比=20∶1），進樣量1.0 μl。

質(zhì)譜條件：EI源（離子源），溫度：200℃，傳輸線溫度：280℃，溶劑切除時間：4 min，測器電壓：1.15 kV，檢索譜庫：NIST2017。

采用Agilent 7890B分析焦油的餾程，根據(jù)餾程將其分為輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和瀝青六個組分[23]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)和表征分析

2.1.1 晶型結(jié)構(gòu)改性 蒙脫土的晶型結(jié)構(gòu)特征如圖2 所示?？梢?，在2θ=9.2°、19.7°、26.5°、28.1°、35.1°和61.9°出現(xiàn)了蒙脫土（RM）的特征衍射峰[33]，相比于酸洗（AM），Zr 的引入并未改變蒙脫土的晶型特征，然而峰強度隨Zr 含量增加而減弱。于xZrAM 而言，在2θ=30.2°處出現(xiàn)了四方相（t-ZrO2）ZrO2的特征衍射峰（PDF#49-1642）且峰強度與Zr含量正相關(guān)，說明其結(jié)晶度逐漸增加。Singh 等[34]發(fā)現(xiàn)純ZrO2在400℃下焙燒即可轉(zhuǎn)化為單斜相（m-ZrO2），而本文中改性蒙脫土經(jīng)600℃焙燒后，僅檢測到四方相（t-ZrO2），意味著ZrO2與蒙脫土形成了固溶體，改變了ZrO2晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成了亞穩(wěn)態(tài)的四方相[35]。

圖2 改性后催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of modified catalysts

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 圖3描述了所制備催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，所有催化劑吸脫附等溫線歸屬于典型的Ⅱ型等溫線，H3型遲滯環(huán)[36-37]，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。相較于原蒙脫土（RM），酸洗

圖3 催化劑的N2吸附-脫附（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions of catalysts(b)

（AM）會脫除部分金屬，形成較多2～3 nm 的介孔及一定量的大孔[圖3(b)]，因而孔體積增大，平均孔徑減小[38]（表2）。負(fù)載Zr 后，比表面積呈先降低后增加的趨勢，這與Zr 沉積于小孔孔口和大孔孔道中的競爭有關(guān)。當(dāng)Zr 含量≤16%(質(zhì)量)時，前者占優(yōu)勢，導(dǎo)致比表面積降低和平均孔徑增加；當(dāng)Zr 含量進一步增加時，進入大孔的量增加，因而孔容與平均孔徑減少，比表面積增加。正如圖3(b)內(nèi)插圖所示，2～4 nm 的介孔峰強度先減小后增加。此外，球磨過程中產(chǎn)生的Zr(CO3)2焙燒時分解亦會形成新的孔道，且與含量正相關(guān)，這于比表面積有利。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 Pore texture properties of the catalysts

2.1.3 酸強度與酸量 圖4 為改性蒙脫土的NH3-TPD 曲線。由圖4(a)可知，各催化劑均含有兩個逸出峰，分別是位于150～300℃弱酸峰和400～650℃強酸峰。與AM 相比，改性蒙脫土的總酸量與強酸強度隨Zr 含量增加先增大后減少，于Zr 含量為24%(質(zhì)量)（24ZrAM）時強酸強度最高[圖4(b)]。這是由于在焙燒過程中，蒙脫土中的Al3+與Zr4+生成了Zr-O-Al 結(jié)構(gòu)，Zr4+相較于Al3+更缺電子，因而催化劑的強酸性增加[35,39]。Zr 含量進一步增加[32%(質(zhì)量)]，ZrO2發(fā)生團聚，覆蓋了部分酸性位點，導(dǎo)致單位面積提供的酸量降低[40]。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖（a）和NH3-TPD高斯擬合結(jié)果（b）Fig.4 NH3-TPD profiles of catalysts(a)and Gaussian fitting results of NH3-TPD(b)

2.2 改性蒙脫土對和豐脫灰煤催化熱解性能的影響

2.2.1 產(chǎn)物分布及組分分析 圖5為改性蒙脫土作用下和豐脫灰煤的產(chǎn)物分布。由圖5(a)可知，在催化劑的作用下，半焦和焦油產(chǎn)率不同程度降低，水產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率增加。這是由于酸性位點促進了煤中大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈、橋鍵與官能團的斷裂[41-42]。同時，逸出的焦油分子吸附于催化劑的活性位上，在Zr 及酸性位點的催化作用下發(fā)生脫水、脫羰、脫羧、縮合、脫氫環(huán)化和長鏈烴斷裂等二次反應(yīng)[43-44]，使得H2、CH4、CO、CO2等氣體產(chǎn)率增加[圖5(b)]。當(dāng)Zr 含量為24%(質(zhì)量)時（24ZrAM），焦油產(chǎn)率降幅最大，比DC 降低了3.2%，水產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率分別提高了19.9%和17.2%，各氣體產(chǎn)率增加最多，如H2增幅達75.7%，源于其酸性位點最多[圖4(b)]。當(dāng)Zr 含量增加至32%(質(zhì)量)時，其比表面積稍有增加，這為揮發(fā)物的裂解提供了更多的吸附中心，然而各氣體產(chǎn)率均低于酸性中心最多的24ZrAM。進一步說明強酸的作用更顯著，酸性強不僅有利于脫羧和脫羰[45]，還促進揮發(fā)物的二次裂解。

圖5 催化劑對和豐煤產(chǎn)物分布（a）和氣體組成（b）的影響Fig.5 Products distribution(a)and gas components(b)from Hefeng coal pyrolysis over catalysts

圖6 給出了焦油的餾程分布與產(chǎn)率?？梢园l(fā)現(xiàn)，與DC 相比，改性蒙脫土均能降低焦油中瀝青組分收率。其中，在24ZrAM 作用下，瀝青降幅最大，為16.1%。輕油和酚油組分收率增幅最大，分別提高了2 倍和2.4 倍，這是由于24ZrAM 的裂解活性最高，一方面源于Zr自身的裂解作用[46]，另一方面則與酸性位點數(shù)量成正比[30]。酸性位點及Zr含量增加則促進了Cal—Cal、Car—Cal、Cal—H 等共價鍵的斷裂，因而輕油含量明顯提高。酚油的升高意味著催化劑對煤有機質(zhì)大分子中Cal—O 橋鍵、含氧環(huán)烷烴等斷裂有利[47]。從圖6(b)中輕質(zhì)組分分率及產(chǎn)率可以看出，雖然Zr 含量為24%(質(zhì)量)時焦油產(chǎn)率降幅最大，但輕質(zhì)焦油分率增加至53.2%(質(zhì)量)，比DC 高15.2%，使得輕油產(chǎn)率變化較小[圖6(b)]。故24ZrAM催化劑更有助于煤熱解焦油品質(zhì)的提升。

圖6 焦油的餾程分布（a）和產(chǎn)率（b）Fig.6 Simulated distillate fractions(a)and yields(b)of tar

由GCMS 結(jié)果（表3）可知，DC 焦油中鏈烴種類豐富，相對含量達52.71%，主要以C11～C27為主，沸點高于300℃的組分占比約為41%。這是由于和豐煤變質(zhì)程度低，嵌布于煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的低分子化合物含量高，熱解過程中易釋出[23]。此外，C—O橋鍵、醚鍵、含氧雜環(huán)等含氧基團豐富的煤結(jié)構(gòu)特征也使得油品中酚類化合物的產(chǎn)率顯著高于其他芳香化合物。在24ZrAM 的作用下，長鏈烴含量降低了22.1%，酚類化合物增加了22.5%，說明催化劑促進了長鏈烴裂解和煤中C—O橋鍵斷裂。

表3 焦油的成分分析Table 3 Composition analysis of tar

2.2.2 催化裂解機制 為闡述24ZrAM改性蒙脫土作用下煤中橋鍵的斷鍵規(guī)律，考察了BPE、聯(lián)芐和聯(lián)苯的熱解行為。由圖7(a)可知，與空白實驗相比，加入催化劑后，氣體產(chǎn)率和BPE的轉(zhuǎn)化率分別增加56.6%和87.2%，液體產(chǎn)率降低4.2%，這是因為催化劑的強酸性和高酸量不僅可促進BPE的轉(zhuǎn)化和C—O鍵的斷裂，還有利于甲醇吸附于活性位點，并在催化劑的作用下發(fā)生裂解。進而生成H2、CO、CO2、C1～C4等氣體[圖7(b)][30,48]。

液體產(chǎn)物的GCMS結(jié)果見圖8(a)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，無催化劑時，不僅可檢測的物質(zhì)種類少，且甲苯、苯酚、聯(lián)芐和2-芐基苯酚的峰強度低。這是由于BPE裂解過程中，Cal—O 鍵首先斷裂（BDE=218 kJ/mol）[32]形成苯氧自由基和苯甲基自由基，當(dāng)·H供應(yīng)不足時二者結(jié)合或苯甲基自由基相互結(jié)合形成芳香二聚體[48]，如聯(lián)芐和2-芐基苯酚[圖8(b)]。24ZrAM不僅促使BPE中Cal—O橋鍵斷裂，同時有利于吸附的甲醇分解產(chǎn)生·H，因而BPE的轉(zhuǎn)化率增加[圖7(a)]，芳香單體苯、甲苯、苯酚分別比無催化劑時提高了140.0%、458.5%和47.3%[圖8(b)]。在24ZrAM作用下，二聚體2-芐基苯酚提高6.8倍，意味著其裂解BPE的活性遠大于裂解甲醇產(chǎn)生·H的活性，致使熱解自由基未能被及時穩(wěn)定而自聚，裂解路徑如圖9(a)所示。

圖7 MeOH-BPE的熱解產(chǎn)物分布及BPE的轉(zhuǎn)化率（a）和氣體產(chǎn)率（b）Fig.7 Products distribution and BPE conversion(a)and gas components(b)from MeOH-BPE pyrolysis over catalysts

圖8 MeOH-BPE熱解產(chǎn)物的GCMS譜圖（a）和芳香化合物產(chǎn)率（b）Fig.8 GCMS spectra of products(a)and aromatic compound yields(b)from MeOH-BPE pyrolysis over catalysts

圖9 BPE（a）、聯(lián)芐（b）和聯(lián)苯（c）熱解機制Fig.9 Reaction mechanism for BPE(a),bibenzyl(b)and biphenyl pyrolysis(c)

于聯(lián)芐和聯(lián)苯裂解而言，僅在溫度場的作用下二者的產(chǎn)物種類很少，這是因為Cal—Cal或Car—Car斷裂產(chǎn)生的芐基自由基或苯基自由基未能及時被·H穩(wěn)定，而是相互結(jié)合重新生成聯(lián)芐或聯(lián)苯。在催化劑的作用下，聯(lián)芐與聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率分別為40.3%和39.2%，較無催化劑時分別提高了63.2%和31.1%，但產(chǎn)物仍以芳香二聚體為主，說明·H的生成量不充足。此外，無催化劑時，聯(lián)芐熱解產(chǎn)物中芳香單體的相對含量為4.8%[圖10(a)]，主要是BTX，而24ZrAM 作用下芳香單體的相對含量比無催化劑時高3.8 倍，特別是其他烷基苯如五甲基苯和1,2,4,5-四甲基苯的相對含量分別增加167%和127%，裂解機制見圖9(b)、(c)。

與無催化劑相比，24ZrAM 存在時，聯(lián)苯熱解產(chǎn)物中芳香單體的相對含量降低至2.9%，降幅約64.2%[圖10(b)]，說明24ZrAM 可將吸附于活性位點的甲醇裂解生成·H 和·CH3，然而·CH3更易與聯(lián)苯結(jié)合，致使產(chǎn)物中甲基取代的芳香二聚體的比例明顯增加，相較而言，芳香單體的相對含量降低[圖10(b)]。

圖10 聯(lián)芐（a）和聯(lián)苯（b）熱解產(chǎn)物的相對含量Fig.10 Relative content of bibenzyl(a)and biphenyl(b)pyrolysis products

綜上，催化劑促進了模型化合物中Cal—O、Cal—Cal和Car—Car鍵的斷裂。

3 結(jié) 論

本文通過機械球磨法制取Zr 改性的酸洗蒙脫土催化劑，考察其對和豐脫灰煤熱解性能的影響規(guī)律，結(jié)合模型化合物的斷鍵規(guī)律探討催化劑對Cal—O、Cal—Cal和Car—Car鍵的作用機制，結(jié)論如下。

(1) 與酸洗蒙脫土AM 相比，負(fù)載Zr 后，催化劑的比表面積均降低，且隨Zr 含量增加先降低后增加，強酸強度與之相反，二者于Zr 含量為24%(質(zhì)量)（24ZrAM）時達最高。XRD 結(jié)果表明，改性蒙脫土焙燒后Zr以四方相（t-ZrO2）形式存在。

(2)在xZrAM 的作用下，焦油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加，瀝青含量下降。與DC 相比，24ZrAM 瀝青降幅最大，為16.1%，輕質(zhì)油和酚油含量增幅最大，分別提高了2倍和2.4倍。

(3) 24ZrAM 可促進Cal—O、Cal—Cal和Car—Car鍵斷裂及CH3OH 裂解產(chǎn)生·H，前者的速率高于后者，產(chǎn)生的自由基相互結(jié)合致使芳香單體的收率降低。