王慧艷，陳怡沁，周靜紅，曹約強(qiáng)，周興貴

（華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池作為一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，在能源存儲(chǔ)和新能源汽車等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-2]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，對(duì)其性能的要求也不斷提高，提升磷酸鐵鋰電池的能量密度依舊是一個(gè)重要的研究方向[3-4]。除了從材料學(xué)角度出發(fā)對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性外，優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)也是提升鋰離子電池能量密度的重要途徑。在優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)時(shí)，通常關(guān)注的可優(yōu)化參數(shù)主要包括正負(fù)電極的厚度[5-6]、孔隙率[7]以及粒度分布[8]等。Srinivasan 等[9]通過模擬，對(duì)石墨/磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，指出隨著孔隙率的減小，最佳電極厚度也會(huì)減小，當(dāng)正極孔隙率為0.19，正極厚度為410 mm，負(fù)極厚度為260 mm 時(shí)，可以最大限度地提高放電3 h的比能量。Cobb等[10]提出了共擠壓電極結(jié)構(gòu)，引入大孔電解質(zhì)通道，增加了LiCoO2電極中活性材料的利用率，使鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)材料體系的軟包電池容量增益超過10%。本課題組前期的研究中[11]也采用Newman模型探究了LiFePO4(LFP)材料顆粒粒徑的變化對(duì)鋰離子電池倍率性能的影響機(jī)制，后又采用異構(gòu)模型定量研究了粒徑分布對(duì)鋰離子電池性能的影響[12]，從模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒的大小很大程度上影響了正極涂層孔隙率的大小，從而影響液相傳質(zhì)。而無論粒徑大小、分布如何變化，正極內(nèi)部鋰離子的嵌入量都沿著隔膜至集流體方向遞減。Yamazaki等[13]通過原位測量對(duì)鋰離子電池復(fù)合電極中的鋰濃度分布進(jìn)行了直接觀察，在800 μm×800 μm 的正極區(qū)域內(nèi)也清楚地觀察到在充電過程中固態(tài)鋰從正極與隔膜交界處開始脫出，至充電150 min 后正極與集流體附近的固態(tài)鋰還未完全脫出。也就是說，電極近集流體處的活性材料利用率普遍不高，因此要進(jìn)一步提升鋰離子電池能量密度，可以從提升近集流體處活性材料的利用率著手。

然而，根據(jù)多孔電極理論[14]，電極反應(yīng)存在有效反應(yīng)層厚度，又稱為反應(yīng)層特征厚度(L*Ω)，如式(1)所示。受到電極固、液相表觀比電阻(ρs、ρl)等的影響，要提升近集流體處活性材料的利用率，也就是要增加反應(yīng)層特征厚度，即降低ρs和ρl。前者可采用提高電極電子電導(dǎo)率的方法，關(guān)于如何構(gòu)建電極良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并非本文研究內(nèi)容，在此不做展開；而對(duì)于另一個(gè)影響因素ρl，根據(jù)其表達(dá)式[式(2)]，降低ρl就是要降低電解液本身的電阻(ρ0l)、電極曲折度(τ)和增加電極孔隙率(ε)。

從電極制備工藝角度出發(fā)，電極孔隙曲折度可以通過設(shè)計(jì)具有垂直集流體通孔的電極結(jié)構(gòu)來降低。Park 等[15]利用激光刻蝕技術(shù)在三元材料電極表面均勻刻槽，降低了電極孔隙結(jié)構(gòu)曲折度，刻蝕后的電極在C/2倍率下放電容量增加了3倍。但是，激光刻蝕工藝會(huì)增加電極制造的成本，對(duì)現(xiàn)有的涂布工藝流程需要做較大的改動(dòng)。而調(diào)節(jié)電極孔隙率在工藝上較容易實(shí)現(xiàn)，例如用多層涂布工藝通過控制各涂層的壓實(shí)密度就可以實(shí)現(xiàn)，相比于制造垂直通孔更具有經(jīng)濟(jì)性。Wang 等[16]申請(qǐng)了正極分級(jí)結(jié)構(gòu)的相關(guān)專利，其結(jié)構(gòu)包括導(dǎo)電基材和孔隙率不同的兩個(gè)多孔層，該結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能裝置具有高容量和快速充電的特性。其實(shí)，在自然界中，多孔介質(zhì)內(nèi)孔隙率的梯度分布廣泛存在，并在強(qiáng)化傳熱[17]、蒸發(fā)沸騰[18]、醫(yī)學(xué)[19]、過濾[20]、相變蓄能[21]等許多方面得到了應(yīng)用。然而，目前尚缺乏關(guān)于電極涂層孔隙結(jié)構(gòu)的梯度分布對(duì)鋰離子電池能量密度及性能提升的作用機(jī)制和定量化的研究。

理解孔隙結(jié)構(gòu)梯度分布與電池性能間的關(guān)聯(lián)性對(duì)優(yōu)化電極涂層涂布工藝，開發(fā)高能量密度鋰離子電池具有重要意義。因此，本文通過模擬，定量研究了正極涂層存在梯度分布的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)提升鋰離子電池電化學(xué)性能的作用機(jī)制。為了簡化模擬優(yōu)化計(jì)算，假設(shè)電池正極孔隙率從隔膜至集流體遞減，且符合一次函數(shù)。通過對(duì)比孔隙率均勻分布和梯度分布的鋰離子電池模擬結(jié)果，以及比較不同的孔隙率變化梯度，研究正極涂層的孔隙結(jié)構(gòu)特征與電池性能間的關(guān)聯(lián)性。

1 建模與計(jì)算

1.1 模型方程與參數(shù)

本文以常用的石墨-LiFePO4體系鋰離子電池作為研究對(duì)象，采用準(zhǔn)二維模型(Newman 模型)描述電池內(nèi)部的傳質(zhì)與電化學(xué)過程。Newman模型中，孔隙率對(duì)電池電化學(xué)性能的影響被包含在電極區(qū)域的液相傳質(zhì)方程中，本文簡化了孔隙率的變化，假設(shè)為梯度分布，將其嵌入模型方程中，具體設(shè)置如1.2 節(jié)所述。詳細(xì)的控制方程、模擬所需的其他參數(shù)及其實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證過程可見文獻(xiàn)[11]。本文模型使用基于有限元算法的商業(yè)軟件COMSOL 4.3 的鋰離子電池模塊進(jìn)行求解。為了提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)于全局網(wǎng)格劃分選擇極細(xì)化，鋰離子電池放電過程的截止電壓設(shè)置為2.5 V。

1.2 孔隙率的梯度處理

本文為了簡化孔隙率的變化，假設(shè)正極的孔隙率在遠(yuǎn)離集流體的厚度方向上逐漸增加，呈梯度分布，且符合一次函數(shù)，并忽略寬度方向上孔隙率的不均勻性，則正極中活性材料的孔隙率ε2(X)表達(dá)式如下：

式中，ε1,max為正極中活性材料孔隙率最大值；εf為正極中黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑的孔隙率，此處假設(shè)為0.1[22]；k為孔隙率變化的梯度；X為歸一化位置，其值介于0～1，0 代表隔膜/電極界面，1 代表電極/集流體界面。具體表達(dá)式如下：

式中，ln為負(fù)極厚度，m；ls為隔膜厚度，m；lp為正極厚度，m；x為橫坐標(biāo)值。圖1更直觀地表示了X的物理意義。

圖1 歸一化位置X的示意圖Fig.1 Illustration of the normalized position X

首先，為了在研究過程中便于和孔隙率均布的電極做比較和后續(xù)的定量分析，設(shè)定電極在集流體處的活性材料孔隙率(即ε1,max)為0.7，孔隙率變化的梯度為0.3；同時(shí)設(shè)置了孔隙率為0.2和0.5的均勻結(jié)構(gòu)電極作為參照電極，以對(duì)比研究孔隙率的梯度分布對(duì)提升鋰離子電池電化學(xué)性能的作用機(jī)制。其次，在對(duì)孔隙率變化的梯度大小進(jìn)行研究時(shí)，設(shè)置k為0.1、0.15、0.2、0.225、0.25、0.3 和0.4，在集流體處的孔隙率為0.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙率梯度分布對(duì)鋰電池能量密度的影響

圖2 為三種不同粒徑的LFP 材料為正極的鋰離子電池，1 C放電倍率時(shí)在孔隙率分別為0.5、0.2以及沿隔膜至集流體方向呈0.5線性遞減為0.2(平均孔隙率為0.35)時(shí)的能量密度對(duì)比結(jié)果，其中的正極厚度均設(shè)為60 μm。從圖中可以看出，無論在哪種顆粒粒徑下，當(dāng)正極孔隙率存在梯度分布時(shí)，其能量密度均高于孔隙率均一的鋰離子電池，說明孔隙率的梯度分布能有效提高鋰離子電池的能量密度。在電極涂層內(nèi)引入一定的孔隙分布可以提升鋰離子電池的能量密度，這一現(xiàn)象也得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。趙豐剛等[23]發(fā)明了一種LiCoO2厚電極涂層的制備方法，將電極膜片分為靠近集流體的內(nèi)層膜片和遠(yuǎn)離集流體的外層膜片，控制內(nèi)層膜片孔隙率為5%～10%，外層膜片孔隙率為15%～30%。當(dāng)制備的電極厚度一定時(shí)，雙層膜片對(duì)電解液吸收速度優(yōu)于單層膜片，1 C下容量保持率從20%提升至85%，能量密度從127 mA·h/g提升至139 mA·h/g。這是由于孔隙結(jié)構(gòu)影響電解質(zhì)的傳遞，從而影響單位活性材料的利用率，最終影響電池的能量密度?？拷裟ぬ幨请娊赓|(zhì)進(jìn)入鋰離子電池的起始位置，所以采用較大的孔隙率以便于電解質(zhì)快速通過；而在靠近集流體附近的電極區(qū)域，鋰離子還需要傳輸?shù)木嚯x變短，適當(dāng)?shù)販p小電極孔隙率以提升活性物質(zhì)的含量，有利于能量密度的提升。對(duì)于兩種具有均勻孔隙率的鋰離子電池，當(dāng)孔隙率為0.5 時(shí)，雖然電解質(zhì)的擴(kuò)散阻力小，但電極中所含的活性組分也少了，所以能量密度低。當(dāng)孔隙率為0.2 時(shí)，雖然電極中所含的活性組分增加，但過于狹窄的孔道不利于電解質(zhì)的傳遞，能量密度仍然無法提升。當(dāng)電極孔隙率沿隔膜至集流體方向呈梯度分布時(shí)，則電解質(zhì)從隔膜擴(kuò)散至集流體時(shí)，先經(jīng)過較大的孔隙，再擴(kuò)散入較小的孔隙，能緩解電解質(zhì)的擴(kuò)散阻力，更有利于電解質(zhì)充分?jǐn)U散至集流體處，且不會(huì)因?yàn)榛钚越M分含量過低而影響電池能量密度。

圖2 不同孔隙率分布的鋰離子電池能量密度對(duì)比Fig.2 The comparison of energy density for lithium-ion batteries with different porosity distributions

2.2 孔隙率變化梯度對(duì)鋰電池能量密度的影響

本文進(jìn)一步研究了1 C 放電條件下，孔隙率變化梯度對(duì)鋰離子電池性能的影響，選取k=0.1、0.15、0.2、0.225、0.25、0.3和0.4，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)電極厚度和活性材料顆粒粒徑一定時(shí)，隨著k的增加，電池能量密度先增加后減??；且隨著粒徑的增大，最優(yōu)變化梯度減小。1.5 μm 粒徑鋰離子電池的最佳梯度為0.25，3.5 μm 粒徑鋰離子電池的最佳梯度為0.2，6.0 μm 粒徑鋰離子電池的最佳梯度為0.15。說明電極涂層孔隙率的工藝優(yōu)化是一個(gè)權(quán)衡活性材料含量和孔道內(nèi)鋰離子傳質(zhì)難易程度的過程，為了降低鋰離子傳質(zhì)的阻力而過度增大孔隙率會(huì)使得電極內(nèi)活性組分的含量減少，能量密度不能得到提高；而活性組分含量很高，卻沒有足夠的電解質(zhì)傳輸通道，也不利于增加電池的能量密度。當(dāng)孔隙率呈適當(dāng)?shù)奶荻确植紩r(shí)，可以最大限度地提高鋰離子電池的能量密度。

圖3 孔隙率變化梯度對(duì)鋰離子電池能量密度的影響Fig.3 The influence of the porosity gradient on the energy density of lithium-ion batteries

同時(shí)，從圖中可以看出當(dāng)顆粒粒徑較小時(shí)，正極孔隙梯度分布的改變對(duì)鋰電池能量密度的影響較小，當(dāng)大粒徑的時(shí)候，梯度改變的影響顯著。這是由于隨著孔隙率分布梯度的增加，電極活性材料總體含量減少。對(duì)于大顆粒粒徑電池，顆粒內(nèi)部固相傳質(zhì)對(duì)電池性能的影響較大，為反應(yīng)的控速步驟，因此固相含量的減少對(duì)大顆粒粒徑鋰離子電池的能量密度影響更大。

2.3 孔隙率的梯度分布對(duì)不同電極厚度電池能量密度的影響

目前，提升鋰離子電池的能量密度依舊是一個(gè)重要的研究方向。電池尺寸、N/P、電極壓實(shí)密度、電極厚度等都是主要的工程化影響因素[24]，其中增加電極涂層厚度是主要的技術(shù)途徑，能降低電池中非活性物質(zhì)的質(zhì)量占比，在提高電池能量密度方面有較大的發(fā)展?jié)摿?。但增加電極涂層厚度會(huì)影響固液相的表觀比電阻，影響反應(yīng)層特征厚度，導(dǎo)致電池倍率性能下降和循環(huán)壽命加速衰減等問題[25]，若采用孔隙率呈梯度分布的設(shè)計(jì)，則在實(shí)現(xiàn)厚電極實(shí)用化方面具有重要意義。因此，基于前文探究結(jié)果，選取工業(yè)上普遍使用的LFP 材料中值粒徑3.5 μm，考察了60、90、120 和150 μm 四種厚度的正極在1 C、2 C 及4 C 三種放電倍率時(shí)，孔隙率的梯度分布對(duì)鋰離子電池能量密度提升的效果以及作用機(jī)制。以下模擬所用的孔隙率均設(shè)置為ε2(X)=0.3×(1-X)+0.2，作為對(duì)比的均勻孔隙率設(shè)置為0.2。

圖4為不同放電倍率時(shí)，在不同極片厚度的情況下，孔隙率呈梯度分布與均布的鋰離子電池能量密度的對(duì)比。同一厚度時(shí)，三種放電倍率下，孔隙率呈梯度分布的鋰離子電池，其能量密度均高于孔隙率均布的鋰離子電池；且隨著放電倍率的增加，孔隙率梯度分布的優(yōu)勢更顯著。同一放電倍率時(shí)，隨著電極厚度的增加，孔隙率梯度分布的引入對(duì)鋰離子電池能量密度的提升效果更顯著。以4 C放電條件為例，正極厚度為60、90、120 和150 μm 時(shí)，孔隙率呈梯度分布的鋰離子電池能量密度分別提升了6.68%、8.87%、11.91%和16.68%。值得注意的是，由于本文控制集流體側(cè)電極的固含量相等，所以孔隙率呈梯度分布電極的總體固含量低于孔隙率均布電極的固含量，即在減少活性材料用量的同時(shí)卻獲得了更好的能量密度。綜上所述，孔隙率的梯度分布可以增加電池的能量密度，且在極片較厚、放電倍率較高的情況下，對(duì)能量密度的提升效果更顯著。為了進(jìn)一步分析孔隙率的梯度分布對(duì)提升電池能量密度的作用機(jī)制，本文計(jì)算了放電末期，鋰離子電池正極內(nèi)部各處的電解質(zhì)通量和嵌鋰量。

圖4 不同厚度的電極孔隙率梯度分布與均布時(shí)的鋰離子電池在不同放電倍率下的能量密度對(duì)比Fig.4 The comparison of energy density for lithium-ion batteries of different electrode thicknesses with uniform and gradient porosity under different discharge rates

2.3.1 不同放電倍率 圖5(a)為電極厚度為90 μm，孔隙率呈梯度分布與均布情況時(shí)，不同放電倍率下正極內(nèi)部各處電解質(zhì)通量的對(duì)比。從圖中可以看出，當(dāng)孔隙率均勻分布時(shí)，在隔膜至集流體方向上，電解質(zhì)通量遞減；放電倍率越大，電解質(zhì)通量遞減越明顯，從線性遞減逐漸變?yōu)閽佄锞€形遞減。當(dāng)孔隙率呈梯度分布時(shí)，電解質(zhì)通量除了在電極兩端與孔隙率均布時(shí)的值相等，其余各處均大于孔隙率均布時(shí)的值；在正極中部，電解質(zhì)通量的增加更為顯著；隨著放電倍率的增加，電解質(zhì)通量的增幅變大。說明孔隙率的梯度分布可以增加正極內(nèi)部各處的電解質(zhì)通量，便于電解質(zhì)在電極的孔道中傳輸，為活性材料進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)提供充足的反應(yīng)物。

圖5(b)為電極厚度為90 μm，孔隙率呈梯度分布與均布情況時(shí)，不同放電倍率下正極內(nèi)部各處嵌鋰量的對(duì)比。從圖中可以看出，當(dāng)孔隙率均勻分布時(shí)，在隔膜至電極1/3 厚度處，嵌鋰量陡降；在1/3 電極厚度至集流體處，嵌鋰量變化趨于平緩且維持在較低的水平。當(dāng)孔隙率呈梯度分布時(shí)，不論放電倍率的大小，隔膜至電極1/3 厚度處的嵌鋰量均小于相同條件下孔隙率均布的嵌鋰量，這是因?yàn)榇藚^(qū)域內(nèi)活性材料含量遠(yuǎn)小于孔隙率均一電極，而該區(qū)域由于靠近隔膜，鋰離子的傳遞阻力較小，所以活性材料含量越大，嵌鋰量越多；而在1/3 電極厚度至集流體處，孔隙率呈梯度分布時(shí)的嵌鋰量均大于相同條件下孔隙率均布時(shí)的嵌鋰量，且嵌鋰量沿著隔膜至集流體方向的遞減速度明顯小于孔隙率均布的電極。對(duì)于整個(gè)電極而言，當(dāng)孔隙率呈梯度分布時(shí)，電極內(nèi)部的固態(tài)鋰濃度變化從拋物線形驟減變?yōu)榫€性遞減，大大減小了固態(tài)鋰濃度分布的不均勻性。隨著放電倍率的增大，電極內(nèi)嵌鋰量的下降速度越快，集流體處的嵌鋰量越少，且孔隙率呈梯度分布電池正極內(nèi)部的嵌鋰量變化幅度均小于孔隙率均布時(shí)的情況。對(duì)于粒徑為3.5 μm、電極厚度為90 μm 的鋰離子電池，在放電倍率為1 C、2 C和4 C 時(shí)，嵌鋰量的最大增幅分別為52.1%、61.3%和73.8%。

結(jié)合圖5(a)的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，孔隙率梯度分布后，電極中部的電解質(zhì)通量增加，對(duì)應(yīng)區(qū)域固相中的嵌鋰量也大大增加，說明孔隙率分布的改善首先提升了電解質(zhì)通量，從而增加了該區(qū)域反應(yīng)物的濃度，使得電極活性材料具有更多的嵌鋰量，提高了鋰離子電池的能量密度。

圖5 不同放電倍率下鋰離子電池正極內(nèi)部各處鋰離子通量(a)及嵌鋰量(b)隨孔隙率的變化Fig.5 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte(a)and metal lithium in active particles(b)for lithium-ion batteries with uniform porosity and gradient porosity under different discharge rates

2.3.2 不同電極厚度 圖6為在4 C放電倍率下，不同電極厚度時(shí)正極內(nèi)部各處電解質(zhì)通量的對(duì)比。從圖中可以看出，隨著電極厚度的增加，孔隙率呈均一分布的鋰離子電池正極中部電解質(zhì)通量下降速度變快，而孔隙率呈梯度分布的鋰離子電池正極內(nèi)部各處電解質(zhì)通量下降較為平穩(wěn)；且隨著電極厚度增加，若要使電解質(zhì)通量的下降速度維持在相同水平，則孔隙率分布的梯度要相應(yīng)增加，在本文的研究范圍內(nèi)，正極厚度為60、90、120 和150 μm 時(shí)，孔隙率的分布梯度分別為0.3、0.4、0.45 和0.5 較為合適。

圖7 為在4 C 放電倍率下，不同電極厚度時(shí)正極內(nèi)部各處嵌鋰量的對(duì)比。從圖中可以看出，當(dāng)孔隙率均勻分布時(shí)，隨著極片厚度的增加，電極內(nèi)部嵌鋰量的不均勻性增加，總體嵌鋰量減少，由于活性材料顆粒在放電過程中存在較大的鋰濃度梯度，電極電位將大幅下降至截止電位，因此鋰離子電池的能量密度隨著電極厚度的增加而降低。當(dāng)孔隙率呈梯度分布時(shí)，電極內(nèi)部X>0.1 處的嵌鋰量均大于孔隙率均勻分布時(shí)的嵌鋰量；且隨著電極厚度的增加，電極的嵌鋰量依然能保持較平緩的下降，電極內(nèi)部固態(tài)鋰濃度的不均勻性減小。對(duì)于粒徑為3.5 μm、孔隙率分布的梯度為0.3 的鋰離子電池，在電極厚度為60、90、120 和150 μm 時(shí)，嵌鋰量的最大增幅分別為64.1%、73.7%、80.0%和89.0%。若在厚電極內(nèi)增加孔隙率分布的梯度，則可進(jìn)一步減小嵌鋰量的下降幅度。綜合圖6 和圖7 可見，孔隙率的梯度分布可以有效降低電極內(nèi)鋰離子的擴(kuò)散限制，從而提升厚電極鋰離子電池的能量密度。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象也非常符合，Zheng 等[5]通過實(shí)驗(yàn)研究電極厚度對(duì)鋰離子電池倍率性能的影響時(shí)，也發(fā)現(xiàn)隨著電極厚度的增加，容量損失主要不是來自電池極化，而是來自電極內(nèi)鋰離子擴(kuò)散的限制。

圖6 4 C放電倍率下不同極片厚度的鋰離子電池正極內(nèi)部各處鋰離子通量隨孔隙率的變化Fig.6 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte for lithium-ion batteries with uniform porosity and gradient porosity at 4 C discharge rate under different electrode thickness

圖7 4 C放電倍率下不同極片厚度的鋰離子電池正極內(nèi)部各處嵌鋰量隨孔隙率的變化Fig.7 The concentration distribution of metal lithium in active particles for lithium-ion batteries with uniform porosity and gradient porosity at 4 C discharge rate under different electrode thicknesses

3 結(jié) 論

本文修正了Newman 模型中對(duì)電極區(qū)域孔隙率均一化的描述，對(duì)比了正極涂層孔隙率存在梯度分布與孔隙率均一結(jié)構(gòu)的鋰離子電池能量密度，并計(jì)算了放電末期電極內(nèi)部固態(tài)鋰的含量和鋰離子的通量，解釋了孔隙率的梯度分布在提升鋰離子電池能量密度時(shí)的作用機(jī)制，結(jié)論如下。

(1)在正極孔隙率從隔膜至集流體梯度遞減的情況下，鋰離子電池的能量密度得到了提升，孔隙率梯度分布的設(shè)計(jì)是一個(gè)權(quán)衡活性材料含量和孔道內(nèi)鋰離子傳質(zhì)難易程度的過程。

(2)孔隙率的梯度分布首先提升了電解質(zhì)通量，改善了電極中部的液相擴(kuò)散阻力，增加了該區(qū)域的固相嵌鋰量，減小了整個(gè)正極的固態(tài)鋰濃度差，從而提升了鋰離子電池的能量密度。

(3)隨著電極厚度的增加，孔隙率的梯度分布對(duì)能量密度的提升幅度增大；且電極厚度越大，適用的孔隙率分布梯度越大。本文模擬結(jié)果顯示，正極厚度為60、90、120 和150 μm 時(shí)，孔隙率的分布梯度分別為0.3、0.4、0.45 和0.5 較為合適。該研究結(jié)果對(duì)于厚電極涂層的制備工藝具有一定的指導(dǎo)作用。

符 號(hào) 說 明

F——法拉第常數(shù)，96487 C/mol

i0——交換電流密度，A/m2

li——電池各部分厚度，m

k——孔隙率變化的梯度

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

r——活性電極材料顆粒的半徑，μm

S*——單位體積多孔層中的反應(yīng)表面，m2/m3

T——溫度，K

X——?dú)w一化位置，m/m

x——距離負(fù)極集流體的距離，m

εi——電池各部分的孔隙率

下角標(biāo)

n——負(fù)極

p——正極

s——隔膜

0——初始值