王婷婷，曾璽，韓振南，王芳，武鵬，許光文，3

（1沈陽化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110142； 2北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京 100048；3中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

引 言

氣化是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要途徑之一，能將低能量密度的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為便于輸送的氣體燃料或合成氣，廣泛應(yīng)用于燃?xì)馍?、IGCC發(fā)電、化學(xué)品合成等[1-4]。與生物質(zhì)熱解、揮發(fā)分重整和半焦燃燒等子過程相比，半焦氣化的反應(yīng)速率最慢，是整個(gè)氣化過程的限速步驟，嚴(yán)重影響氣化爐的處理量、產(chǎn)物組成和氣化效率[5-6]。

在眾多氣化反應(yīng)中，半焦-水蒸氣反應(yīng)比較復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理見表1，包含兩步：(1)高溫下，H2O 解離的·H和·OH自由基被半焦表面的活性位吸附、形成C(H2)和碳氧絡(luò)合物C(O)，碳氧絡(luò)合物復(fù)雜且不穩(wěn)定，在固體碳表面易分解并釋放CO；(2) CO 與中間絡(luò)合物C(OH)結(jié)合發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成次級(jí)產(chǎn)物CO2[7-13]。由于該氣化反應(yīng)的復(fù)雜性和產(chǎn)物多樣性，準(zhǔn)確測試反應(yīng)行為和求算動(dòng)力學(xué)一直是反應(yīng)測試和分析的難點(diǎn)。

表1 半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)Table 1 Reaction mechanism of char and steam gasification

目前，文獻(xiàn)中關(guān)于半焦-水蒸氣氣化特性的研究集中在操作條件對氣化過程和氣體產(chǎn)率的宏觀影響上，對產(chǎn)物實(shí)時(shí)生成特性的研究很少。趙輝等[8]發(fā)現(xiàn)高溫有利于縮短氣化過程的反應(yīng)時(shí)間，提高CO 產(chǎn)率；Tian等[14]認(rèn)為溫度是影響半焦反應(yīng)活性的主要因素，隨溫度升高反應(yīng)活性增大；Zhai 等[15]發(fā)現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化率隨溫度和蒸汽分壓的增加而升高，且H2和CO含量增大；徐衛(wèi)等[16]表明隨溫度升高，相同時(shí)間內(nèi)碳轉(zhuǎn)化率增加，且在1173 K、水蒸氣流量為0.32 g/min時(shí)，產(chǎn)物中H2達(dá)62.53%。該氣化反應(yīng)涉及燃?xì)夂秃铣蓺馍a(chǎn)過程中的重要?dú)怏w組分(H2,CO)，對其實(shí)時(shí)生成特性進(jìn)行在線監(jiān)測有助于反應(yīng)調(diào)控和過程強(qiáng)化。

表2統(tǒng)計(jì)了關(guān)于半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的典型研究，并從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、操作條件和產(chǎn)物分析等方面進(jìn)行比較。該研究的常用分析儀/反應(yīng)器包括：熱重分析儀(TGA)、自制固定床分析儀、流化床、沉降爐等[14-21]，且動(dòng)力學(xué)計(jì)算多基于碳轉(zhuǎn)化率，未能反映氣體產(chǎn)物的生成信息。受測量原理和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的限制，固定床和TGA具有明顯局限性，包括：(1)升溫速率低(<100 K/min)，難以揭示流化床和氣流床等高升溫速率類裝置中的燃料反應(yīng)特性；(2)等溫氣化測試需要?dú)夥涨袚Q，存在氣化劑從0到指定分壓下的濃度不穩(wěn)定區(qū)，影響該區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性；(3)難以定溫添加樣品，半焦樣品在二次加熱過程物化性質(zhì)可能改變；(4)存在氣化劑向半焦內(nèi)部的擴(kuò)散和氣體產(chǎn)物向氣相主體的擴(kuò)散[22-23]。沉降爐用于半焦氣化具有顆粒停留時(shí)間短、碳轉(zhuǎn)化率不高等局限性。而常規(guī)流化床反應(yīng)器仍存在著因物料流化、循環(huán)而造成的氣體夾帶和因氣泡生成、合并、破裂而導(dǎo)致的擴(kuò)散和返混，不適合反應(yīng)分析。

表2 典型半焦-水蒸氣氣化研究分析Table 2 Analysis of typical researches on char-steam gasification

為表征復(fù)雜反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物的實(shí)時(shí)生成特性并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求算，研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了微型流化床反應(yīng)分析儀(micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA)。與TGA 測量原理不同，MFBRA 通過氣體產(chǎn)物濃度-時(shí)間變化關(guān)系來研究反應(yīng)性能的改變，具體如下：(1)采用內(nèi)徑為10～20 mm 的反應(yīng)器，確保氣相產(chǎn)物近平推流流動(dòng)，避免氣體產(chǎn)物在反應(yīng)器中的返混。(2)利用高溫流化顆粒強(qiáng)化傳熱，實(shí)現(xiàn)高升溫速率，確保反應(yīng)的等溫微分特性。且由于實(shí)驗(yàn)樣品在流化介質(zhì)中具有很好的分散性，避免了樣品靜置于樣品池(比如熱重坩堝)中存在的反應(yīng)氣體擴(kuò)散和生成氣體釋放過程中的擴(kuò)散，也消除了因樣品加熱時(shí)間過長導(dǎo)致的起始反應(yīng)段數(shù)據(jù)偏離實(shí)際工況。(3)通過電子脈沖將測試樣品快速噴射到反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)定溫條件下瞬時(shí)加料。(4)氣相產(chǎn)物由快速過程質(zhì)譜實(shí)時(shí)監(jiān)測，并聯(lián)合色譜定量分析。目前，該分析方法已應(yīng)用于化工、冶金、材料、能源等領(lǐng)域的反應(yīng)測試和表征中[24-26]。

基于此，本研究利用MFBRA 研究松木半焦與水蒸氣的等溫氣化反應(yīng)，考察溫度(T,1123～1223 K)和水蒸氣分壓(SP,10%～40%)對氣化行為、氣體產(chǎn)物生成特性和總碳轉(zhuǎn)化率的影響，分析氣體組分的生成途徑，利用縮核模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解析，求取氣體產(chǎn)物和總碳轉(zhuǎn)化的活化能，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比，為氣化機(jī)理的深入研究及工藝開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料及半焦制備

實(shí)驗(yàn)用半焦由松木顆粒熱解而成，制備程序如下：(1)選用尺寸為0.1～0.5 mm 的原料進(jìn)行空氣干燥(378 K, 24 h)；(2)利用高溫管式爐對原料脫除揮發(fā)分，氣氛為Ar，升溫速率為10 K/min，在終溫1273 K下停留60 min；(3)半焦在Ar 氣氛中冷卻，將所制樣品密封保存。原料和半焦的工業(yè)和元素分析見表3，半焦中固定碳含量達(dá)93.45%。

表3 松木顆粒及半焦樣品的工業(yè)及元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of raw materials and char

1.2 半焦氣化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，主要由供氣系統(tǒng)、蒸汽生成器、脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)、MFB反應(yīng)器、凈化系統(tǒng)、控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。氣體包括Ar、O2和水蒸氣。蒸汽發(fā)生器(573 K)中的流量由高精度恒流泵(P230Ⅱ)調(diào)控。Ar和O2的流量通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控。樣品加料系統(tǒng)由電磁脈沖閥調(diào)控，響應(yīng)時(shí)間小于0.2 s。反應(yīng)器內(nèi)徑為20 mm，分為氣體進(jìn)樣區(qū)、氣體預(yù)熱段(200 mm)、主反應(yīng)區(qū)(30 mm)和氣體釋放區(qū)。下、中、上分布板分別用于支撐熱載體顆粒、支撐流化顆粒和保障氣體均勻分布、防止顆粒和樣品逃逸。為避免載氣和水蒸氣對溫度影響，反應(yīng)器下部填充惰性小球。流化顆粒(高純石英砂)的粒徑為109～120 μm。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental facilities

氣化實(shí)驗(yàn)前，通過改變原料粒徑以及操作氣速盡可能消除內(nèi)外擴(kuò)散對反應(yīng)行為的影響。測試表明：當(dāng)選用反應(yīng)器內(nèi)徑為20 mm、原料粒徑為0.1～0.2 mm、氣體流速為400 ml/min時(shí)，樣品顆粒返混和擴(kuò)散對半焦氣化反應(yīng)行為的影響很小，儀器測定數(shù)據(jù)更接近于真實(shí)工況，更能揭示氣化反應(yīng)的本征特性。因此，本研究采用的原料粒徑為0.1～0.2 mm、流化氣速為400 ml/min。具體操作如下：(1)將裝填石英砂顆粒(靜態(tài)床高約20 mm)的反應(yīng)器置于微型加熱爐內(nèi)，通入一定量Ar使石英砂穩(wěn)定流化；(2)采用30 K/min的升溫速率將反應(yīng)器加熱到設(shè)定溫度；(3)打開蒸汽發(fā)生器，將經(jīng)Ar攜帶的水蒸氣通入氣體預(yù)熱段；(4)調(diào)節(jié)氣體流量，形成設(shè)定水蒸氣分壓的反應(yīng)氣氛；(5)待溫度、氣氛、顆粒流化和質(zhì)譜運(yùn)行穩(wěn)定后，將約10 mg 半焦樣品通過加料系統(tǒng)噴射到高溫流化顆粒中，啟動(dòng)氣化反應(yīng)，利用過程質(zhì)譜(MS, Ametek Dycorsystem 2000)實(shí)時(shí)監(jiān)測氣體組分；(6)待氣體信號(hào)與基線持平并平穩(wěn)后，停止實(shí)驗(yàn)。全部氣體產(chǎn)物用氣袋收集，并利用氣相色譜(GC,Agilent Micro 3000A)分析。為保證數(shù)據(jù)可靠，實(shí)驗(yàn)后更新石英砂，并用氧氣焙燒反應(yīng)器。

1.3 數(shù)據(jù)處理

MFBRA 中氣體組分的質(zhì)量根據(jù)質(zhì)譜檢測的氣體組分信號(hào)強(qiáng)度實(shí)時(shí)變化和色譜檢測到氣體平均組成進(jìn)行計(jì)算。

1.3.1 氣體質(zhì)量計(jì)算 圖2 展示了1223 K、SP 為20%時(shí)氣化過程中質(zhì)譜檢測的氣體組分信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的演變。氣體產(chǎn)物以H2、CO 和CO2為主，其他組分(如CH4,C2H4等)含量很少，均在0.01%左右，可忽略?，F(xiàn)以CO 為例說明質(zhì)譜檢測信號(hào)的處理方法，進(jìn)而求算所有氣體的質(zhì)量變化。

圖2 半焦-水蒸氣反應(yīng)過程質(zhì)譜檢測數(shù)據(jù)Fig.2 Analysis method of char-steam gasification reaction

圖中，t0為起始反應(yīng)時(shí)間，即樣品通過加料系統(tǒng)噴射到反應(yīng)器中的時(shí)間，min；te為反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，可通過質(zhì)譜檢測氣體組分的強(qiáng)度變化曲線與基線共同確定，min；IMS為質(zhì)譜檢測氣體組分的信號(hào)強(qiáng)度；Si和Se分別為從t0到ti和從t0到te過程中質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度曲線與基線間的面積積分，見式(1)和式(2)。

反應(yīng)過程中，生成氣體的總體積可通過反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通入Ar 總體積與生成氣體中Ar 體積含量確定，視Ar 為示蹤氣體；從t0到ti和從t0到te過程中CO的體積由式(3)和式(4)計(jì)算。

氣體產(chǎn)物(j)的生成率(Xj)定義為該氣體的質(zhì)量與半焦質(zhì)量(g,daf)之比；總碳轉(zhuǎn)化率(XC)定義為生成氣體(CO, CO2)中碳的質(zhì)量與半焦質(zhì)量(g, daf)之比，分別見式(10)和式(11)。

當(dāng)蒸汽分壓變化時(shí)，忽略氣體產(chǎn)物濃度的影響，反應(yīng)速率k0主要與水蒸氣分壓和氣化溫度有關(guān)，采用n級(jí)反應(yīng)表達(dá)式考察水蒸氣分壓對氣化速率的影響，k可表示為：

對式(19)兩邊取對數(shù)得到式(20)，利用lnpH2O對lnk作圖，則通過直線的斜率即可求出水蒸氣分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度和蒸汽分壓下半焦氣化反應(yīng)特性

圖3 考察了不同蒸汽分壓(SP, 10%、20%、30%,40%)和溫度(T,1123、1173、1223 K)下H2生成率的變化。在相同SP下，隨T升高，完成氣化反應(yīng)所需時(shí)間減少，且H2生成率增加。以SP 為10%[圖3(a)]為例，隨T升高，反應(yīng)時(shí)間依次為58.02、38.15和28.39 min；對應(yīng)H2生成率為0.21、0.41和0.49。高溫下，水蒸氣分解率增加，中間絡(luò)合物C(H)和C(OH)生成增多，且擴(kuò)散加快，導(dǎo)致反應(yīng)加快和H2生成率增加。

圖3 不同溫度和水蒸氣分壓下H2生成率變化Fig.3 Variation of H2 generation yield with reaction time at different T and SP

當(dāng)T一定時(shí)，隨SP增加，氣化所需的反應(yīng)時(shí)間大幅減少，H2生成率增加。以1123 K 為例，SP為10%、20%、30%和40%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別為57.37、45.63、38.63和30.43 min，對應(yīng)H2生成率為0.21、0.23、0.38和0.41。隨SP增大，氣化劑濃度提高，更多水分子在碳表面分解，生成大量C(H)和C(OH)中間絡(luò)合物，促進(jìn)基元反應(yīng)(R-1.2)、(R-2.2)和(R-2.3)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，生成更多H2。此外，與低溫(1123 K)相比，高溫(1223 K)下，當(dāng)SP大于20%時(shí)，雖然反應(yīng)時(shí)間縮短，但最終H2生成率變化很小。表明在高SP下，碳表面活性位已飽和，接受氣化劑能力受限，SP對反應(yīng)的影響降低[30]。

圖4 考察了不同SP 和T下CO 生成率的變化趨勢。當(dāng)SP 一定，隨T增加，反應(yīng)時(shí)間急劇縮短，生成率增大。例如，當(dāng)SP 為20%時(shí)，隨T升高，反應(yīng)時(shí)間依次為46.20、28.68 和17.82 min，對應(yīng)生成率為0.41、0.46 和0.54。反應(yīng)過程中CO 主要來自碳氧絡(luò)合物分解(R-1.3)。宏觀上，由于反應(yīng)(R-1)和(R-2)分別為吸熱和放熱反應(yīng)，升高溫度不僅促進(jìn)氣化反應(yīng)(R-1)，還抑制反應(yīng)(R-2)發(fā)生，導(dǎo)致CO 生成率升高。對于基元反應(yīng)，隨T升高，水分子分解率增加，擴(kuò)散速率加快，促進(jìn)反應(yīng)(R-1.2)進(jìn)行，生成大量不穩(wěn)定C(O)，瞬間分解為CO，反應(yīng)時(shí)間縮短，生成率增加。

圖4 不同溫度和水蒸氣分壓下CO生成率變化Fig.4 Variation of CO generation yield at different T and SP

當(dāng)T一定，隨SP 增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，生成率逐漸增加，這與H2類似。以1123 K為例，SP增加，反應(yīng)時(shí)間依次為58.02、46.20、39.60和31.07 min，對應(yīng)CO生成率為0.40、0.42、0.44 和0.46。高SP 下，水蒸氣向半焦表面擴(kuò)散的速率加快，促使反應(yīng)(R-1.1)、(R-1.2)和(R-1.3)向右進(jìn)行，在半焦內(nèi)表面生成大量CO。不同于H2，部分CO 與絡(luò)合物C(OH)發(fā)生水煤氣反應(yīng)而被消耗。CO 生成率隨SP 增加而提高，說明此過程中CO的生成量大于參與反應(yīng)(R-2)的消耗量[31-32]。

圖5 考察了不同SP 和T下CO2生成率的變化趨勢。隨T升高，反應(yīng)所需時(shí)間縮短，CO2生成率不斷增加，這與H2和CO類似。不同的是，當(dāng)SP大于20%時(shí)，CO2生成率變化幅度不大。CO2主要來自水煤氣變換反應(yīng)(R-2)。隨T升高，一方面反應(yīng)物CO 量增加，H2O 分子分解速率加快，使得反應(yīng)(R-2)向生成CO2方向進(jìn)行；另一方面，由于反應(yīng)(R-2)是放熱反應(yīng)，T升高抑制反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致CO2生成率降低。在低SP 下(<20%)，CO2生成率增加幅度較大，表明SP是主要影響因素；在高SP下(≥20%)，CO2生成率趨于穩(wěn)定，說明SP促進(jìn)作用和T抑制作用達(dá)到平衡。

圖5 不同溫度和水蒸氣分壓下CO2生成率變化Fig.5 Variation of CO2 generation yield at different T and SP

當(dāng)T一定時(shí)，CO2生成率隨SP升高而增大，反應(yīng)時(shí)間縮短。高SP下，體系中H2O濃度增加，CO量增多，促使反應(yīng)(R-2)生成更多CO2。此外，由于反應(yīng)(R-2)受T升高制約，在1123、1173 和1223 K 下，CO2在SP 為40%與10%的生成量比值(X40%/X10%)分別為1.38、1.16和1.07，說明隨T升高，SP對CO2生成量的影響減小。

圖6考察了不同T和SP下總碳轉(zhuǎn)化率的影響。與H2、CO和CO2類似，SP一定，隨T升高，反應(yīng)完全所需的時(shí)間縮短，總碳轉(zhuǎn)化率增大。這是由于T升高促進(jìn)吸熱反應(yīng)進(jìn)行，半焦孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，氣化反應(yīng)的碳活性位增多，生成氣體量增加，總碳轉(zhuǎn)化率也明顯提高[33-34]。

圖6 不同溫度和水蒸氣分壓下總C轉(zhuǎn)化率變化Fig.6 Variation of carbon conversion at different T and SP

另一方面，當(dāng)T一定，氣化反應(yīng)時(shí)間隨SP 增大而急劇縮短，而總碳轉(zhuǎn)化率大幅上升。以1123 K 為例，當(dāng)SP 從10% 增大到40%，氣化反應(yīng)時(shí)間從58.02 min 縮短至31.07 min，總碳轉(zhuǎn)化率從0.70 升高到0.88。高SP 下，更多水蒸氣通過多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)入半焦顆粒內(nèi)部，縮短了水蒸氣向半焦內(nèi)表面的擴(kuò)散時(shí)間。此外，水蒸氣是重要的半焦活化劑，形成發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。與低溫不同，高溫(1223 K)下，隨SP升高，總碳轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先迅速增加后趨于平緩的趨勢。特別是當(dāng)SP 為20%、30%和40%時(shí)，總碳轉(zhuǎn)化率為0.97、0.98和0.99，半焦反應(yīng)完全。

為進(jìn)一步分析T和SP 分壓對各氣體組分(H2、CO、CO2)生成率和總C 轉(zhuǎn)化率的影響，本研究考察了SP 為40%與10%條件下各氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的比值(X40%/X10%)和總C 轉(zhuǎn)化率比值隨溫度的變化情況，如圖7 所示。T從1123 K 升到1173 K 時(shí)，H2、CO、CO2和總C 對應(yīng)的比值快速降低，說明在實(shí)驗(yàn)T和SP 范圍內(nèi)，兩者均對上述氣體生成率及總C 轉(zhuǎn)化率有強(qiáng)烈影響。當(dāng)T從1173 K 升高到1223 K 時(shí)，H2生成率比值幾乎不變，CO2、CO 和總C 對應(yīng)的比值輕微減小，說明在此過程中SP對最終生成率影響變?nèi)酢?/p>

圖7 40%與10%蒸汽分壓下氣體產(chǎn)物生成率比值及總C轉(zhuǎn)化率比值隨T的變化Fig.7 Ratio of gaseous product yield and C conversion with T between SP of 40%and 10%

圖8 展示了反應(yīng)結(jié)束時(shí)各氣體組分(H2, CO,CO2)的體積產(chǎn)率及CO/CO2體積比隨溫度的變化趨勢。SP 一定時(shí)，隨T增加，各氣體的體積產(chǎn)率持續(xù)升高。對比三組氣體組分，H2體積產(chǎn)率增加尤為明顯，而CO 和CO2增幅有限。不同T下，各氣體組分的體積產(chǎn)率比值(以1123 K 為基準(zhǔn))變化見表4。以SP 為10%為例[圖8(a)]，T從1123 K 升高至1173 K時(shí)，H2、CO、CO2的體積產(chǎn)率分別從0.56、0.54、0.39 L/g增加至1.10、0.58 和0.51 L/g，對應(yīng)的漲幅分別為1.96、1.07 和1.31；而進(jìn)一步升溫至1223 K 時(shí)，氣體的體積產(chǎn)率再次增加至1.32、0.70 和0.56 L/g，漲幅依次為1.20、1.21 和1.10。隨T升高，T抑制作用加劇，反應(yīng)(R-2)逆反應(yīng)程度加深，導(dǎo)致H2和CO2的增長減緩，而反應(yīng)物CO 因消耗量減小，呈現(xiàn)出加速增長的趨勢。同時(shí)，SP 一定，CO/CO2體積比呈現(xiàn)出隨T升高先增大后減小趨勢。以SP 為20% 為例[圖8(b)]，T從1123 K 升高至1223 K 過程中，對應(yīng)值分別為1.29、1.20 和1.25。結(jié)果表明從1123 K 升溫至1173 K時(shí)，反應(yīng)(R-2)受反應(yīng)物濃度的促進(jìn)作用要大于T的抑制作用，但從1173 K 升溫至1223 K 時(shí)，T的抑制作用更為明顯。

圖8 氣態(tài)產(chǎn)物的體積產(chǎn)率及CO/CO2體積產(chǎn)率比值隨溫度的變化Fig.8 Variation of volume yield of gaseous products and the ratio of CO/CO2 at different T

表4 不同蒸汽分壓下三種氣體組分在不同溫度下的體積產(chǎn)率比值Table 4 Ratio of volume yield between different T and SP

圖9 展示了反應(yīng)結(jié)束時(shí)各氣體(H2, CO, CO2)的體積產(chǎn)率及CO/CO2體積比隨SP 的變化趨勢。等溫時(shí)，各氣體的體積產(chǎn)率隨SP 升高而增大，且H2增長趨勢最為明顯。以1123 K 為例[圖9(a)]，SP 從10%增大到40%時(shí)，H2、CO、CO2生成量分別從0.56、0.54、0.39 L/g 升高至1.09、0.62、0.54 L/g，對應(yīng)增幅為1.97、1.15、1.29；而在1173 K 和1223 K 下，三種氣體的增幅分別為1.33、1.11 和1.16 及1.32、1.06 和1.07。低溫下(1123 K)，三種氣體的體積產(chǎn)率受SP影響最明顯。隨T升高，SP 對體積產(chǎn)率的影響減弱。此外，隨SP 升高，CO/CO2的體積比呈減小趨勢。在1123 K 下，隨SP 升高，CO/CO2體積比由1.36降至1.14；T升高至1173 K 時(shí)，比值由1.14 降至1.09。進(jìn)一步升溫至1223 K，隨SP 增加，比值稍有減小，維持在1.25 左右。結(jié)果表明：低溫下(尤其在1173 K時(shí))，SP對反應(yīng)(R-2)影響較為明顯。

圖9 反應(yīng)結(jié)束時(shí)氣體產(chǎn)物的體積產(chǎn)率和CO/CO2體積產(chǎn)率比值隨SP的變化Fig.9 Variation of volume yield of gaseous product and the ratio of CO/CO2 at different SP

2.2 不同溫度和蒸汽分壓下半焦氣化反應(yīng)速率

圖10 考察了SP 為10%、不同溫度下氣體組分(H2, CO, CO2)及總C 反應(yīng)速率分別隨氣體生成率和碳轉(zhuǎn)化率的變化趨勢。無論是對氣體產(chǎn)物還是總C，反應(yīng)啟動(dòng)后，速率曲線幾乎在瞬間達(dá)到最大值，說明反應(yīng)器中高升溫速率和良好的等溫環(huán)境；隨著氣體生成率和碳轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)速率逐漸下降。與CO、CO2和總碳不同，H2反應(yīng)速率達(dá)到最大值后存在相對穩(wěn)定段，尤其是在1173 K 和1223 K。對比發(fā)現(xiàn)，在1123 K和1173 K下，CO、CO2和H2的最大生成速率依次為0.013、0.01、0.007 min-1和0.022、0.021、0.018 min-1，順序?yàn)镃O>CO2>H2；而在1223 K時(shí)，順序改變?yōu)镃O>H2>CO2。這是由于SP 為10%時(shí)，體系中H2O 分子濃度較低。在低溫下(1123～1173 K)，H2O 分解率較低，生成C(H)濃度不高，相互結(jié)合釋放出H2能力較弱，且H2分子不易從活性位點(diǎn)脫附，導(dǎo)致H2生成速率低于CO 和CO2；在高溫(1223 K)下，水分子分解率進(jìn)一步增大，體系中C(H)濃度升高，生成H2能力增強(qiáng)。

圖10 不同溫度下H2、CO、CO2及總C的反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化(SP-10%)Fig.10 Variation of reaction rate versus yields of H2,CO,CO2 or C conversion at different T and SP of 10%

表5 進(jìn)一步對比了各SP 和T下氣體產(chǎn)物(H2,CO,CO2)和總C 的最大反應(yīng)速率及對應(yīng)生成率或轉(zhuǎn)化率。與SP=10%相似，在20%～40%時(shí)，氣體產(chǎn)物的最大生成速率以及總C最大轉(zhuǎn)化速率也呈現(xiàn)出隨T升高而增大的趨勢。但與SP=10%不同，當(dāng)T為1173和1223 K 時(shí)，高SP 下最大生成速率依次為H2>CO>CO2。SP 升高會(huì)在半焦內(nèi)部瞬間產(chǎn)生大量H2，因參與反應(yīng)，碳表面易吸附H2的活性位減少。此外，在高溫下(1223 K)，隨SP 從20%升高至40%，受活性位點(diǎn)數(shù)量的制約，氣體產(chǎn)物的生成率及總C 轉(zhuǎn)化率變化較小，但由于H2O分子濃度的增加，瞬間產(chǎn)生大量可參與反應(yīng)的中間絡(luò)合物，使得氣體的最大生成率增大[35]。

表5 不同溫度和蒸汽分壓下氣體產(chǎn)物和總C的最大反應(yīng)速率及對應(yīng)的生成率或轉(zhuǎn)化率Table 5 Maximum reaction rate and the corresponding yield and conversion at different T and SP

2.3 半焦水蒸氣氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

本研究利用體積反應(yīng)模型(VRM)和縮核模型(SCM)來描述半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)行為，并進(jìn)行線性擬合，以SP=10%時(shí)總C轉(zhuǎn)化為例，結(jié)果如圖11所示。在轉(zhuǎn)化率為0～80%范圍內(nèi)，與VRM 模型相比，SCM 模型能更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)值。不同溫度下兩種模型的擬合度也顯示，SCM 模型的擬合度平均值在0.998 左右，能更好地描述半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)行為。因此，本文選擇SCM 模型來研究木屑半焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)行為。

圖11 體積反應(yīng)模型和縮核模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合比較Fig.11 Fitting of char steam gasification result by VRM and SCM

基于SCM 模型，利用式(18)對lnkG與1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖12。根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)擬合曲線的斜率和截距即可求出反應(yīng)的活化能和指前因子。

圖12 不同蒸汽分壓下速率常數(shù)與溫度倒數(shù)的線性擬合Fig.12 Linear fitting of rate constant and 1/T

表6 列出了生成H2、CO 和CO2及總C 轉(zhuǎn)化的活化能隨蒸汽分壓變化情況，同時(shí)求算平均活化能。分析發(fā)現(xiàn)10%、20%、30%、40%蒸汽分壓下，生成H2、CO2、CO的活化能分別處于95.44～101.82、83.56～89.35 和70.41～74.86 kJ/mol 范圍內(nèi)。半焦-水蒸氣氣化過程涉及多個(gè)化學(xué)反應(yīng)，與CO 和CO2相比，H2生成途徑更復(fù)雜；且由于生成C(H2)穩(wěn)定性較強(qiáng)，使得H2不易從活性位脫附到反應(yīng)體系內(nèi)，導(dǎo)致H2生成活化能較大[11]。此外，在不同蒸汽分壓下，氣體產(chǎn)物生成的活化能以及總C 轉(zhuǎn)化活化能波動(dòng)較小，說明MFBRA對等溫氣固反應(yīng)分析的可行性和可靠性。

表6 縮核模型計(jì)算所得的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 6 Kinetic parameters of gasification with the SCM

圖13進(jìn)一步考察了蒸汽分壓對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，利用lnpH2O對lnk作圖并求出不同T下SP的反應(yīng)級(jí)數(shù)。不同溫度下求算的n值比較接近，在0.274～0.285之間變化，其平均值為0.28，與文獻(xiàn)報(bào)道近似[36]。不同溫度下各曲線的擬合度均大于0.959，表明lnpH2O與lnk具有良好的線性關(guān)系。在確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n后，考慮到SCM 模型能較好描述該氣化反應(yīng)行為，故半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)速率的表達(dá)式如式（21）：

圖13 氣化速率常數(shù)與水蒸氣分壓的關(guān)系Fig.13 Relation between reaction rate constant and steam partial pressure

為進(jìn)一步驗(yàn)證式(21)的準(zhǔn)確性，圖14 展示了蒸汽分壓為40%時(shí)總碳反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)值與式(21)計(jì)算值的對比。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率處于0.15～0.8之間時(shí)，公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，其相對誤差都小于0.05，表明式(21)能準(zhǔn)確描述木屑半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)速率。

圖14 蒸汽分壓為40%時(shí)總碳反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較Fig.14 Comparison of experimental value and theoretical value of total carbon reaction rate at SP=40%

表7 進(jìn)一步總結(jié)了文獻(xiàn)中相同生物質(zhì)半焦(原料、制備方法)及氣化條件下，利用固定床、管式爐及沉降爐進(jìn)行半焦-水蒸氣氣化所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)顯示，木屑半焦與水蒸氣氣化時(shí)，基于半焦碳轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)活化能介于68.0～113.9 kJ/mol，本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)為71.29～78.78 kJ/mol，進(jìn)一步驗(yàn)證MFBRA求取動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的可靠性。

表7 與文獻(xiàn)中所得的水蒸氣氣化碳轉(zhuǎn)化活化能對比Table 7 Comparison of the activation energy of carbon conversion from steam gasification obtained in literatures

3 結(jié) 論

本研究利用微型流化床反應(yīng)分析儀考察了半焦-水蒸氣氣化過程中主要?dú)怏w產(chǎn)物(CO、H2、CO2)及總碳的反應(yīng)特性并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到如下結(jié)論。

(1) 隨SP 的升高，三種氣體的生成率以及總碳轉(zhuǎn)化率增大，但隨T的漲幅不同，在1123 K，SP 從10%增大至40%的過程中，H2、CO、CO2以及總碳的轉(zhuǎn)化率增幅分別為1.97、1.15、1.29 和1.25 倍，而在1173 K 和1223 K 下，其對應(yīng)值分別為1.33、1.11、1.16 和1.13 倍以及1.32、1.06、1.07 和1.06 倍。隨T升高，SP 對氣化反應(yīng)的影響減小；特別地，在1223 K下，當(dāng)SP≥20%時(shí)，受到活性位點(diǎn)的制約，SP 對反應(yīng)的影響甚微。

(2)隨T升高，CO/CO2呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢；在1123和1173 K下，隨SP升高，CO/CO2降低，而在1223 K下，維持在1.25左右。

(3)在低溫、低分壓(1123 K，10%)下，三種氣體的生成速率大小順序?yàn)镃O>CO2>H2；隨著T和SP 的升高，氣體的最大生成速率以及總C 最大轉(zhuǎn)化速率增大，三種氣體對應(yīng)最大生成速率順序?yàn)镠2>CO>CO2。

(4) 利用縮核模型計(jì)算得到不同SP 下生成H2、CO2、CO 的活化能分別處于95.44～101.82、83.56～89.35 和70.41～74.86 kJ/mol 之間，大小順序?yàn)镠2>CO2>CO。與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比，MFBRA 能很好地測定復(fù)雜氣化過程中氣體產(chǎn)物的生成特性并求算生成動(dòng)力學(xué)。