龐子凡，蔣斌，朱春英，馬友光，付濤濤

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

引 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，由于化石燃料的無(wú)節(jié)制開(kāi)發(fā)以及低效利用已經(jīng)導(dǎo)致大氣中人為排放的CO2等一系列溫室氣體顯著增加。如不采取相應(yīng)的措施將嚴(yán)重威脅我們賴以生存的地球。在全球每年人為排放365 億噸CO2的大背景下[1]，減少CO2排放被認(rèn)為是防止全球變暖的關(guān)鍵并且有效的措施。以此為基礎(chǔ)，碳捕獲和儲(chǔ)存[2-3]（carbon capture and storage，CCS）以及碳捕獲和利用[1,4]（carbon capture and utilization，CCU）是可以有效控制因人類活動(dòng)而產(chǎn)生的CO2排放量的關(guān)鍵方法。這兩個(gè)方法可以大致地分為兩個(gè)步驟：第一步，使用溶劑對(duì)游離的CO2進(jìn)行化學(xué)和物理吸收，然后再?gòu)娜軇┲嗅尫?，這一過(guò)程也是一個(gè)純化CO2的過(guò)程。到目前為止，對(duì)于工藝過(guò)程中產(chǎn)生的CO2使用溶劑進(jìn)行吸收是使用最廣泛的方法[5-7]。第二步，對(duì)于捕獲的CO2進(jìn)行封存或進(jìn)一步利用。封存技術(shù)主要是對(duì)于第一步捕獲的CO2，釋放后先進(jìn)行加壓后注入地殼儲(chǔ)層。對(duì)于CO2的利用，多是使用捕獲的CO2作為目標(biāo)產(chǎn)品的碳源進(jìn)行進(jìn)一步的利用。這里CO2的目標(biāo)產(chǎn)品主要包括燃料、有機(jī)中間體以及礦物等。需要指出的是，通過(guò)CO2來(lái)獲得醇基燃料來(lái)代替部分化石燃料被認(rèn)為是非常具有前景的一個(gè)思路。少部分則是對(duì)于獲得的CO2進(jìn)行直接利用，如將CO2作為超臨界萃取溶劑[8]。在上述多個(gè)過(guò)程的研究中，由于氣-液界面定義不明確，現(xiàn)有宏觀尺度的化工設(shè)備面臨著不必要的傳質(zhì)限制和不確定性，以至于在表征CO2物理和化學(xué)吸收的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)具有非常大的困難。相比于傳統(tǒng)技術(shù)，在研究CO2的轉(zhuǎn)化率、吸收效果和物理、化學(xué)性質(zhì)的方面，微化工技術(shù)提供了一種高效率、高精度以及低能耗的新途徑和新思路。所以，本文首先概述了微化工技術(shù)的特征，并綜述了Taylor 流狀態(tài)下物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程主導(dǎo)的傳質(zhì)過(guò)程規(guī)律及其應(yīng)用。

1 Taylor流下的多相微化工技術(shù)

微化工系統(tǒng)由微通道為基礎(chǔ)構(gòu)成單元，并以毫米以及微米級(jí)微通道內(nèi)流體流動(dòng)為主要的工作形式。微化工技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于：（1）傳熱傳質(zhì)效率高；（2）在不暴露反應(yīng)中間體的環(huán)境條件下進(jìn)行多步反應(yīng)模塊化的能力；（3）可以大大降低研究周期的重現(xiàn)性[9]；（4）可用于實(shí)時(shí)表征和檢測(cè)調(diào)控的分析控制工具與微化工系統(tǒng)的集成在線分析能力。

在微通道中流體的流動(dòng)可以是單相也可以是多相。但是單相流體的流動(dòng)會(huì)形成拋物線形的流速剖面導(dǎo)致流體中的渦流較小，從而使得流體中溶質(zhì)分子的混合較慢。然而，當(dāng)微通道中的流體變?yōu)槎嗷蛘呤嵌嘞嗵貏e是氣液兩相時(shí)，隨著氣相與液相流速比（UG/UL）的增大，微通道內(nèi)會(huì)依次出現(xiàn)多種不同流型，分別為泡狀流、彈狀流或Taylor 流、環(huán)狀流等[10]。在相同條件下，Taylor流具有更高更穩(wěn)定的傳質(zhì)傳熱性能[11-12]，因?yàn)闅庀嘧鳛榉稚⑾鄷?huì)在通道中形成一個(gè)子彈狀的氣塞，如圖1 所示。由于氣相堵住了液相的流動(dòng)，液相內(nèi)部會(huì)形成兩個(gè)內(nèi)循環(huán)區(qū)，像轉(zhuǎn)子一樣加強(qiáng)了液相內(nèi)部溶質(zhì)的混合。由于連續(xù)相段內(nèi)形成了兩個(gè)攪拌區(qū)，氣塞和氣液之間的液段尺寸減小，氣液界面清晰，混合增強(qiáng)，傳質(zhì)阻力減小。并且通過(guò)液彈可以獲得CO2擴(kuò)散系數(shù)[13-15]、氣體溶解度[14,16]、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[17]等一系列有用的數(shù)據(jù)。微化工系統(tǒng)與宏觀尺度的化工系統(tǒng)相比的優(yōu)勢(shì)為：(1) 極短的停留時(shí)間，清晰的氣液界面；(2) 規(guī)則可控的內(nèi)循環(huán)渦流；(3)由于可以得出特定時(shí)刻或者位置的物理或者化學(xué)過(guò)程所以可以實(shí)時(shí)表征氣液過(guò)程。

圖1 微通道中CO2吸收的氣液傳質(zhì)過(guò)程的泰勒流示意圖Fig.1 Taylor flow for the mass transfer of the absorption of CO2in a microchannel

關(guān)于微通道氣液兩相流與傳質(zhì)方面的內(nèi)容已有所報(bào)道，如堯超群等[18]從Taylor流和泡狀流的傳質(zhì)過(guò)程出發(fā)，總結(jié)了兩種流型下氣泡溶解與傳質(zhì)特征的研究進(jìn)展，介紹了微尺度下氣泡的溶解規(guī)律、傳質(zhì)過(guò)程機(jī)理和傳質(zhì)/溶解模型；Kashid 等[19]對(duì)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（包括微混合器、微通道、降膜微通道）中的氣液傳質(zhì)和液液傳質(zhì)研究進(jìn)行了介紹，為了對(duì)傳質(zhì)有更通用性的理解，提出了無(wú)量綱參數(shù)和設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，并且討論了氣-液和液-液體系的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式以及傳統(tǒng)的傳質(zhì)模型。相較之下，本文的貢獻(xiàn)在于論述了微通道中CO2吸收與傳質(zhì)及其應(yīng)用的內(nèi)容，對(duì)微通道中CO2應(yīng)用的研究主要有兩個(gè)方向：一是研究微通道中物質(zhì)傳遞方面的相關(guān)規(guī)律；二是主要研究CO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、轉(zhuǎn)化、熱力學(xué)和反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面。

2 微通道中CO2 物理吸收與傳質(zhì)的研究

由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)緊密相關(guān)，所以，將傳質(zhì)與反應(yīng)解耦研究很有必要。在CO2的吸收方面，鹵水體系[20]的CO2吸收由于涉及海水儲(chǔ)碳[21]一直是研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，利用微通道系統(tǒng)快速進(jìn)行物理吸收劑的篩選也是一個(gè)選擇。由于微通道中的彈狀流型中分散相幾乎徑向充斥了整個(gè)通道界面，連續(xù)相的流動(dòng)受到了阻礙從而在液相主體內(nèi)形成內(nèi)渦流[22-24]。這一渦流的產(chǎn)生就像在溶液中加入了轉(zhuǎn)子使得液相主體的湍度增加，從而大大強(qiáng)化了微通道中的傳質(zhì)。

2.1 傳質(zhì)過(guò)程的基本規(guī)律

當(dāng)微通道內(nèi)流型是彈狀流時(shí)，可以根據(jù)分散相與連續(xù)相流體的接觸狀態(tài)將分散相分為幾個(gè)部分。van Baten 等[25]將氣泡的傳質(zhì)部位劃分為氣泡頭尾、氣泡主體液膜兩個(gè)部分，如圖2所示。

圖2 彈狀流分散相傳質(zhì)部位與連續(xù)相流體接觸示意圖[26]Fig.2 Contact between mass transfer of the dispersed phaseand continuous phase fluid[26]

氣泡的總傳質(zhì)貢獻(xiàn)等于氣泡頭尾的傳質(zhì)系數(shù)kLacap與氣泡主體液膜的傳質(zhì)系數(shù)kLafilm的總和。van Baten 等[25]通過(guò)模擬和計(jì)算驗(yàn)證，總結(jié)出了氣泡頭尾kLacap和氣泡主體液膜的kLafilm的應(yīng)用方程：

雖然根據(jù)各種標(biāo)準(zhǔn)可以將傳質(zhì)劃分為多個(gè)種類，但依舊可以發(fā)現(xiàn)相同的傳質(zhì)規(guī)律：當(dāng)氣相流率增大、液相流率減小時(shí)，氣泡的比表面積a增大，可能會(huì)使傳質(zhì)速率增大[27-29]；當(dāng)氣相流率減小、液相流率增大使得液彈中對(duì)流增大時(shí)，此時(shí)傳質(zhì)系數(shù)kL增大，也可能會(huì)使傳質(zhì)速率增大[29-31]。但是由于不同類型的傳質(zhì)過(guò)程有一定區(qū)別，所以，kLa的規(guī)律也會(huì)存在一定的區(qū)別。

2.2 物理吸收主導(dǎo)的傳質(zhì)過(guò)程

傳質(zhì)過(guò)程是吸收[28,32]和萃取[33-35]等單元操作的基礎(chǔ)。物理吸收方面，氣相作為分散相，常見(jiàn)的研究對(duì)象是CO2，吸收溶劑常用水[32,36-37]、醇類[28,32]及離子液體[30]。Sun 等[32]得出了物理吸收下初始?xì)馀莩叽缗c液含率之間的關(guān)系，如圖3 所示，發(fā)現(xiàn)其與Cubaud等[38]所得結(jié)果極為相似[如式(5)所示，其中常數(shù)c=1.5]，表明了物理吸收的氣泡生成階段CO2進(jìn)入液相的量較小。同時(shí)將氣泡的流動(dòng)傳質(zhì)階段分為對(duì)流控制的快速傳質(zhì)階段和擴(kuò)散控制的慢速傳質(zhì)階段，并使用吸收率f=t和f=t0.5的擬合式分別描述了快速傳質(zhì)和慢速傳質(zhì)兩個(gè)階段。而Yao 等[28]則通過(guò)多氣泡軌跡和單氣泡傳質(zhì)過(guò)程構(gòu)造了單元傳質(zhì)模型，如圖4所示，并得出了可用于快速測(cè)量通道內(nèi)平均傳質(zhì)系數(shù)的在線方法，如式(6)所示。與其他計(jì)算傳質(zhì)的公式不同，在線方法不僅排除了壓強(qiáng)測(cè)量帶來(lái)的誤差，同時(shí)將時(shí)間量巧妙地轉(zhuǎn)化為路程使得在線方法相較于傳統(tǒng)方法更加快速精確。雖然Nirmal等[39]證明了液彈內(nèi)溶質(zhì)的混合在一定程度上不能認(rèn)為是均勻的，這一結(jié)果雖然會(huì)使單元傳質(zhì)模型在描述傳質(zhì)過(guò)程上帶來(lái)一定的誤差，但是單元傳質(zhì)法依然是現(xiàn)有可視氣泡法求取體積傳質(zhì)系數(shù)中普適性最強(qiáng)誤差相對(duì)較小的方法之一。

圖3 微通道中水(a)和乙醇(b)吸收CO2的傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)圖[32]Fig.3 Experiment of mass transfer for CO2 absorption by water(a)and ethanol(b)in microchannels[32]

圖4 氣泡單元傳質(zhì)模型圖[28]Fig.4 Model of mass transfer unit[28]

在鹵水吸收CO2方面，海水儲(chǔ)碳相關(guān)研究由于其涉及CO2與環(huán)境之間的化學(xué)和物理作用，所以微通道系統(tǒng)可以作為快速研究平臺(tái)來(lái)研究CO2與鹵水之間的動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及快速獲得相關(guān)參數(shù)。Tumarkin 等[20]通過(guò)微通道系統(tǒng)中的“氣泡呼吸”（氣泡的收縮和膨脹現(xiàn)象）研究了氣泡對(duì)溫度變化的動(dòng)態(tài)和非平衡響應(yīng)。其對(duì)溫度、動(dòng)態(tài)介導(dǎo)的CO2與類海水液相介質(zhì)之間的高通量研究提供了很好的參考。類似地，Liu 等[8]還原了深層咸水層中CO2的吸收過(guò)程，通過(guò)微通道耦合共焦拉曼光譜研究了NaCl的濃度與CO2溶解度之間的關(guān)系。其研究為芯片上地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室的建立夯實(shí)了基礎(chǔ)。

在Ho 等[40]的工作中，通過(guò)在水中注入液態(tài)CO2（注入壓力Pinj=6.5 MPa，溫度T=23.5℃）進(jìn)行了溶解實(shí)驗(yàn)研究，首次觀察到了兩相CO2與水在T 型微裝置下產(chǎn)生的多相共存CO2乳液，通過(guò)計(jì)算CO2的溶解速率來(lái)量化傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)一步計(jì)算出了體積傳質(zhì)系數(shù)kLa。超臨界CO2一直被認(rèn)為是綠色溶劑，所以其作為萃取溶劑應(yīng)用于微通道的萃取研究也非常普遍，如圖5、圖6所示，采用石英毛細(xì)管微通道反應(yīng)器研究了sc-CO2在水中的乳化動(dòng)力學(xué)[41]，以及sc-CO2液滴形成到噴射機(jī)理的壓力控制轉(zhuǎn)變。這項(xiàng)工作展示了微通道系統(tǒng)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)，即通過(guò)誘導(dǎo)一個(gè)相對(duì)較小的溫度或壓力梯度來(lái)調(diào)節(jié)sc-CO2、密度、黏度和擴(kuò)散系數(shù)的能力，同時(shí)可視化物理(如萃取)或化學(xué)(如加氫)過(guò)程。在萃取傳質(zhì)方面，Matsuoka 等[34]通過(guò)萃取實(shí)驗(yàn)研究了微通道內(nèi)的液-液兩相流型和傳質(zhì)速率：在低流速時(shí)觀察到彈狀流，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀流和彈狀流（如圖5 所示），彈狀流的體積傳質(zhì)系數(shù)(Ka)隨流速的增加而增大；然而，從彈狀流到環(huán)狀流的流型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致Ka不連續(xù)下降，并降低到彈狀流以下，這是因?yàn)閮上嘟缑婷娣e(a)的增大不足以改變湍流程度大幅度減小對(duì)K帶來(lái)的負(fù)面影響。在彈狀流區(qū)域內(nèi)，當(dāng)流速最大時(shí)，可獲得最大的Ka。因此，研究表明，在穩(wěn)定段塞流形成的范圍內(nèi)，在不使流型從彈狀流向環(huán)空流轉(zhuǎn)變的情況下，盡可能提高流速是一種有效減小微通道體積的設(shè)計(jì)策略。

圖5 微通道內(nèi)萃取過(guò)程流型示意圖[34]Fig.5 Flow pattern of extraction process in microchannel[34]

圖6 微通道內(nèi)超臨界CO2的流動(dòng)[41]Fig.6 Flow of supercritical CO2 in microchannel[41]

大部分CO2物理吸收的研究中會(huì)選擇黏度小、對(duì)CO2吸收能力強(qiáng)的吸收溶劑，但不可忽略對(duì)于黏度大、吸收能力弱的物系進(jìn)行傳質(zhì)方面的研究。例如在現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，將CO2注入深稠油(瀝青)中可以促進(jìn)原油采收率，而這一過(guò)程受體系中CO2傳質(zhì)速率和擴(kuò)散率的控制，傳統(tǒng)CO2-瀝青體系傳質(zhì)表征方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，通過(guò)具有小規(guī)模擴(kuò)散長(zhǎng)度特性的兩相微通道可以極大地提高CO2在稠油中傳質(zhì)研究的效率[42]。此方法對(duì)于驅(qū)油背景下快速測(cè)量黏度較高、吸收能力差的液體的物性方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

Cubaud 等[43]使用硅油作為CO2的吸收溶劑研究CO2的傳質(zhì)過(guò)程，如圖7所示。研究了在一定速率和壓力條件下，由二氧化碳?xì)怏w組成的微氣泡溶解在高黏度硅油中的動(dòng)力學(xué)行為。利用CO2氣泡的微流態(tài)周期性序列，在微觀幾何結(jié)構(gòu)上探討了氣泡溶解與高黏度多相流動(dòng)的相互關(guān)系。研究了毛細(xì)數(shù)Ca從小到大變化時(shí)氣泡形態(tài)的變化，通過(guò)跟蹤和監(jiān)測(cè)單個(gè)氣泡收縮過(guò)程計(jì)算了通過(guò)界面的有效質(zhì)量擴(kuò)散通量。用溶解系數(shù)表征了初始通量，揭示了油的分子量對(duì)溶解過(guò)程的影響。Pang等[44]則在傅里葉數(shù)Fo<0.1的條件下，研究了二次流影響下[45-46]高黏甘油水溶液在蛇形微通道中CO2的慢速吸收過(guò)程。研究了不同操作條件對(duì)吸收過(guò)程中體積傳質(zhì)系數(shù)kLa的影響。得到了kLa隨著氣液流速的增加而增大的實(shí)驗(yàn)規(guī)律。認(rèn)為在二次流的影響下，液彈內(nèi)的液體進(jìn)入液膜，會(huì)增強(qiáng)氣泡主體周圍的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致氣泡內(nèi)徑的不對(duì)稱減小。探討了氣泡收縮率f與停留時(shí)間t的關(guān)系，得到了氣泡最大吸收率fabs、kLa與變量的關(guān)系。最終得到了二次流影響下的kLa的預(yù)測(cè)公式。

圖7 CO2在硅油中的物理傳質(zhì)[43]Fig.7 Physical mass transfer of CO2 in silicone oil[43]

3 微通道中CO2化學(xué)吸收的傳質(zhì)研究

化學(xué)方法封存二氧化碳以及將CO2轉(zhuǎn)化為燃料的方法為全球額外的二氧化碳排放提供了一個(gè)可持續(xù)的解決方案[47]。然而，由于CO2的熱穩(wěn)定性和低反應(yīng)性，將其作為碳化學(xué)原料來(lái)生產(chǎn)一氧化碳或可再生燃料如甲醇仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[48]。另外，目前有機(jī)胺廣泛用于CO2捕獲，然而釋放捕獲的CO2來(lái)獲得再生溶劑需要極高的能量，并且煙氣中存在氧氣會(huì)導(dǎo)致溶劑的氧化降解。因此，對(duì)于開(kāi)發(fā)新的化學(xué)CO2捕獲體系以及優(yōu)化現(xiàn)有化學(xué)固碳工藝都需要進(jìn)一步掌握微通道中CO2的傳質(zhì)和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

在化學(xué)吸收中，傳質(zhì)與反應(yīng)相耦合使得化學(xué)傳質(zhì)過(guò)程相比于物理傳質(zhì)過(guò)程更加復(fù)雜。在化學(xué)吸收方面，根據(jù)Yue等[49]、Pang等[50]、Durgadevi等[51]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以將一個(gè)彈狀流的傳質(zhì)過(guò)程描述如下：第一種極限情況，當(dāng)液彈中OH-濃度可以始終使八田數(shù)Ha>3[22,52]并且通道足夠長(zhǎng)時(shí)，在彈狀流流型下，氣泡尺寸d會(huì)隨著停留時(shí)間t或氣泡在通道中走過(guò)的距離呈線性縮減。當(dāng)流型由彈狀流轉(zhuǎn)變?yōu)榕轄盍鲿r(shí)，整個(gè)泡狀流階段氣泡尺寸d依然呈線性縮減規(guī)律。第二種極限情況，則是彈狀流條件下液彈中的OH-濃度不能使得八田數(shù)Ha在整個(gè)彈狀流氣泡流動(dòng)階段始終大于3。在八田數(shù)Ha>3 時(shí)，氣泡尺寸d依然呈現(xiàn)出線性縮減規(guī)律。隨著反應(yīng)物OH-的消耗，當(dāng)Ha<3 時(shí)，液膜中的氫氧根濃度已不能將由氣相進(jìn)入液膜的CO2在液膜處完全消耗，此時(shí)在液相中會(huì)出現(xiàn)CO2分子。理論上基本傳質(zhì)為：

此時(shí)進(jìn)行積分得到d、V由線性縮減轉(zhuǎn)變?yōu)橹笖?shù)型縮減的規(guī)律。綜上可以得到在化學(xué)吸收的傳質(zhì)過(guò)程中，氣泡的縮減規(guī)律會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)臨界點(diǎn)：氣泡長(zhǎng)度d=w，其中w是通道直徑；八田數(shù)Ha=3。

3.1 微通道中CO2化學(xué)吸收的研究

由于微通道在進(jìn)行系列放大后的處理量依然遠(yuǎn)小于現(xiàn)有CO2吸收設(shè)備，微通道系統(tǒng)在CO2吸收上難以直接應(yīng)用于CO2的初次捕集。但是微通道仍然可以應(yīng)用于吸收溶劑的快速篩選和參數(shù)的快速測(cè)定上。并且CO2的吸收反應(yīng)屬于CO2在微通道中最基礎(chǔ)的模型反應(yīng)，是進(jìn)一步研究和掌握CO2在微通道復(fù)雜反應(yīng)的基礎(chǔ)。故對(duì)于CO2的化學(xué)吸收的研究仍然具有一定的意義。

在CO2的吸收方面，溶劑可以大致分為兩類：一類是無(wú)機(jī)CO2吸收溶劑，具有代表性的溶劑是氫氧化鈉[49,51,53-54]、碳酸鹽[49-50,55](主要為碳酸鉀)；另一類是有機(jī)CO2吸收溶劑，常用的是單乙醇胺(MEA)[27,31,52,56-57]、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)[58]等以有機(jī)胺為主的有機(jī)溶劑。對(duì)于無(wú)機(jī)吸收溶劑的研究，Durgadevi 等[51]通過(guò)使用液彈尺寸和液彈速度的泄漏率來(lái)定量傳質(zhì)速率并建立了一個(gè)集總參數(shù)模型，用于研究CO2氣泡在水溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)，建立液體側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)的預(yù)測(cè)模型，并探討了液相化學(xué)反應(yīng)對(duì)傳質(zhì)的增強(qiáng)作用。Pang 等[50]基于在線方法，研究了蛇形微通道中碳酸鉀溶液中CO2的吸收動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程。得到了彈狀流中氣泡長(zhǎng)度隨氣泡x移動(dòng)距離的增大而線性減小的規(guī)律，并據(jù)此計(jì)算了體積傳質(zhì)系數(shù)kLa。同時(shí)氣泡流動(dòng)規(guī)律表明，氣泡平均速度v僅是氣液兩相流量的函數(shù)，在整個(gè)流動(dòng)過(guò)程中保持不變。并基于在線方法，研究了瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)和瞬時(shí)pH 在傳質(zhì)過(guò)程中的規(guī)律。最終結(jié)果表明，液彈內(nèi)的對(duì)流對(duì)蛇形微通道內(nèi)快速化學(xué)吸收的傳質(zhì)起著重要的控制作用。然而，液彈內(nèi)溶質(zhì)濃度分布并不均勻。這時(shí)可以直接獲得液彈中溶質(zhì)濃度的比色法成為了很好的解決途徑。Dietrich 等[59]、Yang 等[23-24]首先通過(guò)反應(yīng)比色法確定液彈中溶質(zhì)的濃度從而表征局部氣液傳質(zhì)過(guò)程。為此開(kāi)發(fā)了一種新的氧敏染料比色技術(shù)，它是基于在氧氣存在下比色指示劑的還原，這種還原是由氫氧化鈉和葡萄糖催化的。在該研究中，藍(lán)青素被選為比色指示劑，因?yàn)樗峁┝硕喾N還原形式，顏色從無(wú)色(無(wú)氧)到粉紅色(有氧)不等。這樣就可以在空間尺度和時(shí)間尺度上觀察氣泡在毫米級(jí)正方形通道內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程。并通過(guò)灰度圖提出了一種計(jì)算氣泡周圍氧傳遞通量和相關(guān)聯(lián)的液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)的方法。Kováts 等[60]則在這一種方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，用光學(xué)比色法對(duì)氧在螺旋管內(nèi)的氣液傳質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，瑞青素反應(yīng)更適合于傳質(zhì)研究，因?yàn)檠趸瓦€原的時(shí)間常數(shù)差較大。因此，它可以更容易地適應(yīng)設(shè)置的具體條件。通過(guò)可視比色法雖然可以較為精確地確定液彈內(nèi)溶質(zhì)的濃度，但是相對(duì)的可以應(yīng)用可視比色法的物系和反應(yīng)體系都過(guò)于固定，這使得可視比色法主要應(yīng)用于初始實(shí)驗(yàn)階段的研究。

對(duì)于有機(jī)胺的研究，其基本規(guī)律與無(wú)機(jī)堿類似。隨著溶劑中胺濃度的增加或者連續(xù)相溶劑流速的增加，吸收率和傳質(zhì)系數(shù)顯著增加。增加氣體流速也會(huì)導(dǎo)致吸收率的降低和整體氣體體積傳質(zhì)系數(shù)的增加。例如Zhu 等[27]利用高速攝像機(jī)和兩個(gè)壓力傳感器，研究了T 型結(jié)微通道內(nèi)泰勒流條件下CO2與單乙醇胺(MEA)水溶液之間的化學(xué)吸收。通過(guò)圖像分析和處理得到液側(cè)總體積傳質(zhì)系數(shù)(kLa)、比界面面積(a)和液側(cè)總傳質(zhì)系數(shù)(kL)。值得指出的是，對(duì)于不同濃度的MEA 水溶液，發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)氣液相流速比的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在此之前，MEA 水溶液濃度越低，kLa越高；在此之后，有相反的趨勢(shì)。并且其基于Higbie 的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散理論，提出了一種預(yù)測(cè)微通道內(nèi)快速化學(xué)吸收過(guò)程中CO2整體體積傳質(zhì)系數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法。也有工作表明，在一定的溫度范圍內(nèi)的工作溫度對(duì)吸收率沒(méi)有顯著影響[58]。通過(guò)與其他傳質(zhì)設(shè)備相比，微通道反應(yīng)器在傳質(zhì)吸收方面有著一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

微化工系統(tǒng)由于易堵、總處理量小的劣勢(shì)不宜應(yīng)用于工業(yè)中大量CO2的初次捕集。但是微化工系統(tǒng)憑借著高傳質(zhì)和高傳熱的優(yōu)勢(shì)在高效吸收溶液的快速篩選、對(duì)初次捕集的溶液進(jìn)行純化解吸[61-62]以及后續(xù)的CO2資源化利用[4,57,63-64]等方面有著較好的發(fā)展前景。從CO2捕集到利用的整個(gè)過(guò)程中解吸過(guò)程所需求的能量被認(rèn)為是最高的。所以在這個(gè)階段應(yīng)用具有高傳質(zhì)傳熱性能微通道系統(tǒng)對(duì)于降低解吸過(guò)程的能耗被認(rèn)為是非常有效的手段之一，如圖8 所示。微通道中流型會(huì)因?yàn)镃O2不斷地解吸實(shí)現(xiàn)泡狀流到彈狀流到環(huán)狀流的轉(zhuǎn)變。Aghel 等[61]在管狀微反應(yīng)器中進(jìn)行了水和非水飽和烷醇胺溶液中CO2解吸的實(shí)驗(yàn)研究，解吸微通道由不銹鋼微管組成，內(nèi)徑為800 μm，總長(zhǎng)度為35 cm。在范圍廣泛的操作條件,包括溫度(50～100℃)、溶劑流率(0.5～4.5 ml/min)和胺濃度的溶劑(10%～50%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CO2解吸在傳質(zhì)速率和能量消耗方面得到了充分的表征，由于擴(kuò)散距離短和比表面積大，這兩方面都有望通過(guò)微反應(yīng)器的應(yīng)用得到改善。操作溫度或胺的濃度的增加導(dǎo)致更高的解吸百分率和增強(qiáng)的傳質(zhì)速率。增加富液流速也增加了局部傳質(zhì)系數(shù)值；然而，由于在微反應(yīng)器中停留時(shí)間較短，CO2解吸的總體百分比降低了25%～35%。同樣，隨著溫度的升高和溶劑中胺濃度的增加，所有溶液的解吸效率都有所提高。但隨著富溶劑流速的增加，解吸效率再次降低。微反應(yīng)器與填料塔的文獻(xiàn)值相比顯示，總體能耗降低了88%，表明了微化工系統(tǒng)在CO2解吸方面的巨大潛力[61-62]。此外，研究結(jié)果表明，非水溶劑比水烷醇胺溶劑的解吸能耗降低了73%。

圖8 微通道中的CO2解吸過(guò)程[65]Fig.8 CO2 desorption in microchannels[65]

3.2 微通道中CO2多相化學(xué)合成的研究

微通道系統(tǒng)中多相反應(yīng)會(huì)因?yàn)榈谌嗟纳苫蛘呒尤胧乖緩?fù)雜的化學(xué)過(guò)程控制的傳質(zhì)規(guī)律受到新的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響而產(chǎn)生變化。而要對(duì)這一復(fù)雜過(guò)程進(jìn)行控制僅僅依靠由無(wú)量綱數(shù)群組成半經(jīng)驗(yàn)半理論公式是不夠的，需要進(jìn)一步通過(guò)基礎(chǔ)傳質(zhì)理論耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)結(jié)合新的第三相控制的動(dòng)力學(xué)模型，來(lái)研究微通道系統(tǒng)中的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。

無(wú)機(jī)納米材料的結(jié)晶過(guò)程可分為預(yù)核、成核、生長(zhǎng)和團(tuán)聚等步驟，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物電離度和溶液過(guò)飽和度之間的平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的調(diào)控[66]。在Li等[67]的研究中也指出納米晶沉淀過(guò)程中的粒徑基本上由成核和生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)決定，其受系統(tǒng)過(guò)飽和度控制：高過(guò)飽和度有利于短時(shí)間內(nèi)的成核從而產(chǎn)生較小顆粒，而低過(guò)飽和度有利于持續(xù)的顆粒生長(zhǎng)從而產(chǎn)生較大顆粒。在實(shí)驗(yàn)中，Wu等[68]通過(guò)實(shí)驗(yàn)規(guī)律與流體動(dòng)力學(xué)在螺旋管微通道中實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀納米顆粒合成精確調(diào)控。Duraiswamy 等[69]在微通道系統(tǒng)內(nèi)通過(guò)將金納米粒子種子和生長(zhǎng)試劑分配到單分散的細(xì)微液滴中得到了各向異性金納米晶分散體。除此之外，許多納米顆粒[70-74]都可以采用多相反應(yīng)通過(guò)微反應(yīng)器裝置來(lái)合成。這些研究直接表明了通過(guò)微通道反應(yīng)器可以對(duì)多相體系的流動(dòng)特性、流體構(gòu)型、體系溫度、反應(yīng)時(shí)間、分散和混合程度等進(jìn)行精確調(diào)控，達(dá)到對(duì)反應(yīng)體系電離度與過(guò)飽和度精確調(diào)節(jié)的目的，從而獲得對(duì)晶型、尺寸、性能可控的目標(biāo)產(chǎn)物。

微通道中利用CO2多相合成反應(yīng)的研究大多是用于制備納米晶體。由于CO2可以為納米碳酸鈣的合成提供碳源以及pH 調(diào)節(jié)劑，所以在納米碳酸鈣的合成工藝中CO2碳化法制備納米顆粒成為了主流的合成方法之一。碳化法又分為鼓泡法[75-76]、連續(xù)噴霧法[77]、超重力法[78]等，其中鼓泡碳化法多應(yīng)用于微通道反應(yīng)。通過(guò)微反應(yīng)器將CO2氣泡尺寸減小到微米級(jí)[79]，強(qiáng)化氣液之間的傳質(zhì)，從而加強(qiáng)對(duì)納米碳酸鈣產(chǎn)品的晶型以及尺寸的控制。

在微反應(yīng)器中使用CO2獲得納米碳酸鈣時(shí)，由于作為反應(yīng)原液的Ca(OH)2在水中的溶解度較低，很難一次完全轉(zhuǎn)化Ca(OH)2懸浮液，Luo 等[80]使用Ca(OH)2和CO2將整個(gè)反應(yīng)優(yōu)化為半連續(xù)的循環(huán)反應(yīng)過(guò)程，得到了34～110 nm 平均粒徑的CaCO3顆粒。如圖9(a)所示，其工藝極大解決了Ca(OH)2溶解度小的問(wèn)題。而對(duì)于如何增大微通道CO2通量這一問(wèn)題，Liang等[81]通過(guò)微孔套管微通道反應(yīng)器[MTMCR，圖9(b)]將CO2的吞吐量提升至400 L/h。并且在MTMCR 中可以通過(guò)操作條件來(lái)對(duì)傳質(zhì)和反應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格的控制，進(jìn)而控制生成的碳酸鈣顆粒的粒徑和形貌。其對(duì)于微通道系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)量以及處理量的放大提供了一個(gè)較好的參考。微反應(yīng)器中CO2多相反應(yīng)制備納米碳酸鈣的工業(yè)化應(yīng)用如圖9(c)、(d)[33]所示。一個(gè)反應(yīng)器使用了200 多個(gè)膜分散混合通道，每個(gè)機(jī)架上有六個(gè)獨(dú)立流量控制系統(tǒng)反應(yīng)器，納米碳酸鈣的生產(chǎn)能力為10 t/d。

圖9 膜分散裝置半連續(xù)循環(huán)反應(yīng)制備納米碳酸鈣(a)[80]；內(nèi)外套管（MTMCR）循環(huán)反應(yīng)器(b)[81]；每個(gè)機(jī)架上有六個(gè)獨(dú)立流量控制系統(tǒng)的工業(yè)膜分散反應(yīng)器(c)；反應(yīng)器(c)中的納米CaCO3產(chǎn)物(d)[33]Fig.9 Preparation of nano-CaCO3 by semi continuous cyclic reaction in membrane dispersion device(a)[80]；MCTR circulating reactor(b)[81]；Membrane dispersion reactor.Six reactors with independent flow rate control systems on a shelf(c)；Nano-CaCO3 products in reactor(c)(d)[33]

值得一提的是，由于普通納米碳酸鈣粒子的親水表面與疏水性聚合物不相容會(huì)導(dǎo)致聚合物基體團(tuán)聚。所以為了提高其在有機(jī)基質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性，對(duì)其表面進(jìn)行改性是必要的。其中改性方法主要包括干改性、濕改性和原位改性[82-84]，前兩種方法均為后改性，在納米碳酸鈣形成后主要通過(guò)高溫、強(qiáng)力攪拌、機(jī)械研磨的方式進(jìn)行改性。其工藝具有能耗高、效率低、改性不均勻的特點(diǎn)。Wang 等[85]采用原位法將油酸作為改性劑加入Ca(OH)2漿料中，在室溫下使納米CaCO3顆粒的表面性質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷?。如圖10 所示，Han 等[70]和Du 等[86]在膜分散微反應(yīng)器中通過(guò)硬脂酸鹽作為改性劑，將碳化反應(yīng)跟表面改性同時(shí)進(jìn)行，不需任何后處理得到了表面疏水、分散性良好的納米CaCO3顆粒，結(jié)果表明疏水性CaCO3粉體的團(tuán)聚粒徑約為250 nm，遠(yuǎn)小于親水性CaCO3粉體團(tuán)聚尺寸（2000～4000 nm）。

圖10 納米CaCO3的制備和原位表面改性工藝示意圖(a)[70]；原位改性制備納米CaCO3的實(shí)驗(yàn)裝置圖(b)[86]Fig.10 Schematic diagram of in-situ surface modification process of nano-CaCO3(a)[70]；Experimental set-up for preparation of nano-CaCO3 by in-situ surface modification(b)[86]

除了通過(guò)吸收CO2來(lái)制備納米碳酸鈣以外，在多相體系中還有一些其他的CO2利用方法，Benito-Lopez 等[87]以超臨界CO2為共溶劑，在壓力高達(dá)110×105Pa 的微反應(yīng)器中進(jìn)行了鄰苯二甲酸酐與甲醇的酯化反應(yīng)，這種設(shè)計(jì)使反應(yīng)速率獲得了極大的提高；Han 等[88]摒棄了具有高成本的現(xiàn)有生產(chǎn)納米SiO2工藝，轉(zhuǎn)而通過(guò)利用穩(wěn)定的微環(huán)境把低成本的CO2作為供酸來(lái)源，通過(guò)碳化硅酸鈉來(lái)獲得目標(biāo)產(chǎn)物，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常可觀；Park 等[89]通過(guò)微化工系統(tǒng)在蛋白質(zhì)、多糖和陰離子納米粒子的水溶液中制備了功能化CO2微氣泡，這些功能源于附著在氣泡表面的各種納米粒子，與傳統(tǒng)微泡制備技術(shù)相比，此方法制備的功能化氣泡更容易控制尺寸并且具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。這些研究說(shuō)明了由于微環(huán)境穩(wěn)定、易調(diào)控以及傳質(zhì)高的一系列特點(diǎn)，可以將在傳統(tǒng)化工設(shè)備中難以實(shí)現(xiàn)的工藝應(yīng)用于微反應(yīng)器中來(lái)實(shí)現(xiàn)更高效、更綠色、更可控的生產(chǎn)。

4 結(jié)論和展望

本綜述從微通道中基于“三傳一反”的流體流動(dòng)及傳質(zhì)機(jī)制展開(kāi)論述，總結(jié)了近年來(lái)微通道中傳質(zhì)機(jī)制方面的研究進(jìn)展。闡明了微化工設(shè)備與可控變量的調(diào)控規(guī)律、流體流動(dòng)與傳質(zhì)的耦合關(guān)系。由于彈狀流流型下優(yōu)良的傳質(zhì)和反應(yīng)特性，能在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段對(duì)微通道構(gòu)型和連續(xù)化工藝流程進(jìn)行高效設(shè)計(jì)，并使其進(jìn)行快速、低成本放大至工業(yè)規(guī)模。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中可以通過(guò)在線方法結(jié)合數(shù)字智能化平臺(tái)來(lái)保證微化工系統(tǒng)的高效穩(wěn)定生產(chǎn)。

需要注意的是，當(dāng)所研究的化學(xué)過(guò)程其控制反應(yīng)速率較慢時(shí)，這就意味著CO2等反應(yīng)氣體由氣相進(jìn)入液相后不會(huì)立刻被液相中的反應(yīng)物反應(yīng)完全。這時(shí)液相中的CO2則會(huì)直接影響傳質(zhì)速率，而控制液相中CO2濃度的變量已經(jīng)不僅僅是由氣相進(jìn)入液相的量。另一個(gè)起到控制CO2濃度的變量則是反應(yīng)底物與CO2的反應(yīng)速率。這樣影響最終產(chǎn)品性質(zhì)的已不僅僅是氣泡傳質(zhì)速率。所以，接下來(lái)的研究視角可以從核心反應(yīng)的反應(yīng)類型出發(fā)，研究不同反應(yīng)對(duì)于氣液傳質(zhì)的影響，以及傳質(zhì)與反應(yīng)的耦合關(guān)系。最終得到操作變量的改變是如何影響流動(dòng)、傳質(zhì)、反應(yīng)，進(jìn)而影響產(chǎn)品性質(zhì)的傳質(zhì)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。相關(guān)工作將夯實(shí)面向二氧化碳捕集、封存及資源化利用等的微化工技術(shù)的應(yīng)用與過(guò)程強(qiáng)化基礎(chǔ)，為碳中和和碳達(dá)峰提供新方法。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a——比表面積，m2/m3

C——濃度，mol/L

C*——平衡濃度，mol/m3

d——?dú)馀蓍L(zhǎng)度，mm

jL——液相表觀流速，m/s

L——液彈長(zhǎng)度，mm

Pe——佩克萊數(shù)

Q——體積流率，m3/s

Re——雷諾數(shù)

Sc——施密特?cái)?shù)

t——停留時(shí)間，s

UB——?dú)馀菟俣?，m/s

uL——液相流速，m/s

VL——液彈體積，mm3

w——通道寬度，mm

x——?dú)馀菖c通道入口的距離，mm

αL——液含率，αL=QL/(Qg+QL)

δ——表面張力，N/m

下角標(biāo)

B——?dú)馀?/p>

cap——?dú)馀蓊^部尾部

film——?dú)馀菀耗?/p>

0——初始狀態(tài)