向茂喬，耿玉琦，2，朱慶山，2

（1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049）

引 言

氮化硅(Si3N4)是典型強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，不僅熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨損，而且抗彎強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好[1]，在國(guó)防、軍工、電子信息等關(guān)鍵領(lǐng)域具有不可替代的地位[2]，關(guān)乎國(guó)家安全和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。例如，Si3N4陶瓷可作為超聲速導(dǎo)彈的天線罩[3-4]，戰(zhàn)斗機(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)的精密軸承球及軸承環(huán)[5-6]，封裝芯片的基板[7-8]等。其中，僅Si3N4軸承球2019年全球的消費(fèi)總額就達(dá)到4.7 億美元，年增長(zhǎng)率約保持在8.0%。但現(xiàn)階段我國(guó)高性能Si3N4軸承球?qū)ν庖来娑瘸^了90%，國(guó)際市場(chǎng)幾乎被美國(guó)CoorsTek 和日本東芝陶瓷所壟斷[5]。此外，在集成電路領(lǐng)域，集成度和功率越來(lái)越大，對(duì)封裝芯片的基板抗彎強(qiáng)度、穩(wěn)定性、散熱能力都提出了更高的要求[9]。Si3N4基板比傳統(tǒng)Al2O3和AlN 陶瓷基板具有更高的抗彎強(qiáng)度(600～800 MPa)、更優(yōu)異的防潮能力和更好的循環(huán)穩(wěn)定性(≥5000次)。但由于Si3N4基板的造價(jià)較高，目前只在軌道交通、風(fēng)電、光伏、新能源汽車等的IGBT(insulated gate bipolar transistor)功率模塊得到小規(guī)模應(yīng)用[7-9]。日本東芝(Toshiba)、日本京瓷(Kyocera)、德國(guó)Curamik 公司、美國(guó)羅杰斯(Rogers)率先制備出高性能Si3N4基板[熱導(dǎo)率約110 W/(m?K)，抗彎強(qiáng)度約650 MPa]，并使IGBT 功率模塊最高服役溫度從125℃提升至200℃，相比于AlN基板，Si3N4基板壽命延長(zhǎng)了10倍之多，且在-40～150℃之間熱循環(huán)次數(shù)提升了25 倍，在全球具有壓制性的優(yōu)勢(shì)。日本東芝2020 年投資建設(shè)Si3N4基板生產(chǎn)基地，預(yù)計(jì)2023 年3月建設(shè)完成，產(chǎn)能可達(dá)40000 m2/a。我國(guó)Si3N4基板目前仍處于初始研發(fā)階段。根據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)，全球Si3N4基板的需求量在未來(lái)五年內(nèi)將以3.29%的平均增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，在2022年將增加到30200 m2，僅我國(guó)IGBT模塊市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到200億元。因此可以預(yù)計(jì)，在不久的未來(lái)Si3N4將迎來(lái)高速發(fā)展。

Si3N4粉體是制備陶瓷的基礎(chǔ)。根據(jù)不同用途可把氮化硅粉體分為三大類：陶瓷級(jí)粉體，光伏級(jí)粉體，電子級(jí)粉體。陶瓷級(jí)粉體主要用于制備結(jié)構(gòu)陶瓷，例如防彈片、軋輥、軸承球、刀具、升液管等；光伏級(jí)粉體主要用作多晶硅鑄錠工藝中的脫模劑(噴涂在坩堝內(nèi)壁)；電子級(jí)粉體主要用于制備陶瓷基板。高質(zhì)量粉體是制備高性能Si3N4陶瓷的首要前提[8,10]。在不同的領(lǐng)域中，對(duì)粉體質(zhì)量的要求也不一致。對(duì)于多晶硅領(lǐng)域的脫模劑來(lái)說(shuō)，光伏級(jí)粉體需要滿足純度高和流動(dòng)性好的要求。對(duì)于制備抗彎強(qiáng)度大且熱導(dǎo)率高的陶瓷基板和高性能軸承球來(lái)說(shuō)，陶瓷級(jí)粉體和電子級(jí)粉體不僅需要純度高，而且還需要滿足低氧、超細(xì)、高α相等指標(biāo)。因?yàn)檫@些指標(biāo)都會(huì)直接決定基板和陶瓷球中的缺陷(晶格氧、氣孔)、雜質(zhì)以及晶界尺寸，從而影響熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度。最近，日本宇部(UBE)探究了粉體質(zhì)量對(duì)陶瓷熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度的影響行為[11-12]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉體粒徑D50為0.4～1.5 μm，比表面積(BET)為4.0～9.0 m2/g，α 相含量>95%(質(zhì)量)，O含量為0.2%～0.95%(質(zhì)量)，C含量<0.2%(質(zhì)量)，F(xiàn)含量<0.003%(質(zhì)量)，Cl含量<0.01%(質(zhì)量)，以及Ca+Fe+Al等其他金屬總雜質(zhì)<0.05%(質(zhì)量)時(shí)，具有較高的燒結(jié)活性，可制備出熱導(dǎo)率>100 W/(m?K)，抗彎強(qiáng)度大(>1000 MPa)的高性能基板[商業(yè)化應(yīng)用的最低熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度為90 W/(m?K)和600 MPa]。通常，粉體質(zhì)量與其制備方法密切相關(guān)。本文從反應(yīng)原理綜述了四種不同的制備方法(SiO2碳熱氮化法，Si 粉直接氮化法，化學(xué)氣相合成法，硅胺前體高溫?zé)岱纸夥?，著重總結(jié)了這四種方法在優(yōu)化傳質(zhì)與傳熱改善粉體質(zhì)量方面的現(xiàn)狀，并介紹了國(guó)內(nèi)外主要企業(yè)生產(chǎn)粉體質(zhì)量的現(xiàn)狀，展望了連續(xù)批量化制備高質(zhì)量粉體的發(fā)展趨勢(shì)和方向。

1 Si3N4粉體制備技術(shù)及粉體質(zhì)量的研究現(xiàn)狀

1.1 SiO2碳熱氮化法

SiO2碳熱氮化法制備Si3N4粉體的反應(yīng)原理是在1400℃以上激活C 粉的還原性，將SiO2粉體還原并氮化為Si3N4，如式(1)所示。然而，SiO2-C-N2體系的反應(yīng)并不是單一反應(yīng)，而是多個(gè)反應(yīng)共存的復(fù)雜反應(yīng)，除SiO2、C、N2原料參與反應(yīng)外，中間產(chǎn)物SiO 和CO 也會(huì)參與反應(yīng)，不僅可以生成Si3N4，也可以生成SiC和Si2N2O，部分副反應(yīng)如反應(yīng)式(2)～式(8)所示。

根據(jù)熱力學(xué)分析可知，SiO2-C-N2體系產(chǎn)物的組成與溫度、N2壓力、CO 分壓密切相關(guān)，如圖1 所示，在特定的溫度和CO 分壓下可獲得單相Si3N4(s)。但是，從動(dòng)力學(xué)角度考慮，萬(wàn)小涵等[13]發(fā)現(xiàn)，生成SiC和Si3N4邊界溫度差異小，SiC 雜相不可避免。此外，整個(gè)合成反應(yīng)過程中，同時(shí)存在固-固反應(yīng)、氣-固反應(yīng)、氣-氣反應(yīng)。對(duì)于固相參與的反應(yīng)，初始生成的Si3N4、SiC 或Si-O-N 固溶體會(huì)覆蓋在原料表面形成傳質(zhì)障礙層[14-18]，其擴(kuò)散傳質(zhì)的活化能較大，約306 kJ/mol，導(dǎo)致后續(xù)氮化難度大[18]，產(chǎn)物中經(jīng)常會(huì)存在未反應(yīng)完全的Si2N2O中間物或SiO2原料[17-18]，如圖2所示。另外，在實(shí)際配料過程中也難以確保1 mol SiO2顆粒恰好與3 mol C粉均勻接觸，導(dǎo)致局部原料配比失衡，從而粉體含有殘留的C和生成SiC雜相。

圖1 SiO2-C-N2體系在不同溫度和分壓下的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖(采用HSC 6.0 熱力學(xué)分析軟件計(jì)算)Fig.1 Predominance area diagram of the SiO2-C-N2 system under different temperature and partial pressure(calculated by HSC 6.0 thermodynamic analysis software)

圖2 SiO2-C-N2體系生成產(chǎn)物圖Fig.2 Product of the SiO2-C-N2 system

從以上分析可知，強(qiáng)化傳質(zhì)是改善粉體質(zhì)量的關(guān)鍵。當(dāng)前強(qiáng)化傳質(zhì)主要有以下兩種方法。一是破碎外殼提供傳質(zhì)通道。例如，在20 世紀(jì)80 年代，Ishii 等[19]將初步氮化的微米級(jí)SiO2粉體通過機(jī)械破碎暴露出還未被氮化的Si2N2O 和殘留的SiO2，然后再進(jìn)一步氮化。盡管該方法可以消除Si2N2O 和SiO2雜相(XRD 譜圖中不再呈現(xiàn)其衍射峰)，但是粉體中仍然含有SiC 和C 雜相[20]。二是細(xì)化SiO2原料和改善C 的分布狀態(tài)。最典型的代表是碳包覆納米SiO2的氮化法。例如，在液相中混合Si源溶液(正硅酸乙酯、硅酸、聚硅氮烷等)和有機(jī)碳源(蔗糖、葡萄糖等)，并加入添加劑(甘氨酸、尿素、硝酸銨)，在一定條件下熱解噴霧制備成C 包覆納米SiO2的復(fù)合粉體，然后再氮化合成Si3N4粉體[21-22]。這種方法改善了C 分布均勻性的同時(shí)也縮短了擴(kuò)散傳質(zhì)路徑，可消除SiO2和Si2N2O 雜相，但粉體中仍然含有SiC 和C 雜相。為除去粉體中的SiC，1989年Schonfelder等[23]開發(fā)出了氯化凈化法，即在800～1050℃采用Cl2將固相SiC 轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCl4(g)和CCl4(g)，如式(9)所示。為消除粉體中殘留的游離C雜質(zhì)，Ishii等[19]開發(fā)出氧化除碳法，即采用O2、CO2或NH3將粉體中的固體C 轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2(g)、CO(g)或CH4(g)，如式(10)～式(12)所示，結(jié)合氯化凈化法成功地將粉體中的C 含量降低到約0.12%(質(zhì)量)，滿足了高質(zhì)量粉體對(duì)C含量的要求。但進(jìn)一步降低C 雜質(zhì)的可能性不大，因?yàn)檫@部分微量的C雜質(zhì)既不是SiC也不是游離C，而是存在于晶格中的C雜質(zhì)。

碳熱氮化法已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，據(jù)企業(yè)官網(wǎng)、銷售等渠道了解，具有百噸級(jí)生產(chǎn)線的國(guó)內(nèi)外企業(yè)主要有日本東芝、日本住友化學(xué)、福建臻璟新材料科技有限公司和衡陽(yáng)凱新特種材料科技有限公司，各企業(yè)銷售的粉體質(zhì)量如表1 所示。由表中數(shù)據(jù)可知，α 相、C 含量以及金屬雜質(zhì)都滿足高質(zhì)量粉體的要求，但粉體中的O 含量相對(duì)較高。這主要是由于Si 與O 的結(jié)合力比Si 與N的結(jié)合能力強(qiáng)(Si—O 鍵能435 kJ/mol，Si—N 鍵能310～330 kJ/mol)，SiO2粉體中的Si—O 鍵難以完全被Si—N 鍵置換，導(dǎo)致部分O 殘留在晶格中。因此，通常難以獲得O 含量小于0.9%(質(zhì)量)的粉體。這類粉體可用于制備對(duì)熱導(dǎo)率要求不高的結(jié)構(gòu)陶瓷或光伏領(lǐng)域的脫模劑，難以用于制備高熱導(dǎo)率陶瓷，因?yàn)榫Ц裰械难蹼s質(zhì)會(huì)散射聲子，降低熱導(dǎo)率。

表1 國(guó)內(nèi)外采用碳熱氮化SiO2生產(chǎn)Si3N4粉體質(zhì)量Table 1 The quality of Si3N4 powders synthesized by carbothermal nitriding of SiO2 in the domestic and overseas

1.2 Si粉直接氮化法

Si 粉直接氮化法，即Si粉與N2反應(yīng)生成Si3N4粉體，化學(xué)反應(yīng)如式(13)所示。該反應(yīng)合成Si3N4的路徑相對(duì)簡(jiǎn)單，不涉及生成雜相的副反應(yīng)。由于該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)(在1200℃每生成1 mol Si3N4可釋放約822.5 kJ 熱量)，在實(shí)際的反應(yīng)過程中Si(s)表面的溫度要遠(yuǎn)高于反應(yīng)設(shè)置的溫度，從而反應(yīng)界面處的Si 會(huì)液化和汽化形成Si(l)和Si(g)，與此同時(shí)，Si(l)和Si(g)也都能被氮化生成Si3N4，如式(14)和式(15)所示。在整個(gè)反應(yīng)過程中，部分Si(g)的釋放或Si 空位的集聚會(huì)在Si 顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生氣孔[24]，同時(shí)Si 顆粒的表面會(huì)形成Si3N4外殼[圖3(a)][24]，并且Si 顆粒間會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)熔聚[圖3(b)][24]。

圖3 氮化反應(yīng)過程示意圖[24]Fig.3 Schematic diagram of the process of nitridation reaction[24]

關(guān)于固、液、氣三相共存的氮化反應(yīng)和形成Si3N4外殼已形成共識(shí)，但其反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)(是否形成傳質(zhì)障礙層或氮化硅外殼是否會(huì)剝落)差異較大。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，已經(jīng)報(bào)道的氮化機(jī)理主要有以下三種：一是形核和側(cè)向生長(zhǎng)[25-27]，適用于氮化粒徑約100 μm 的Si 粉；二是形核和擇優(yōu)生長(zhǎng)[28-30]，適用于氮化約0.2 μm 的Si 粉；三是外殼裂紋誘發(fā)的表面剝落氮化[31-34]，適用于氮化粒徑約2.0 μm 的Si 粉。其中氮化粗粉的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)大于氮化細(xì)粉體的傳質(zhì)阻力。Koike 等[35]、Li 等[36]、Jennings 等[32]認(rèn)為Si3N4外殼是否產(chǎn)生裂紋并脫落與Si 顆粒大小、Si3N4外殼厚度以及Si 與Si3N4的晶格取向密切相關(guān)。表2 給出了Si 和Si3N4不同取向時(shí)晶格失配應(yīng)變[35]。由于不規(guī)則的Si 顆粒會(huì)暴露各種不同的晶面，從而會(huì)產(chǎn)生不同的晶格失配應(yīng)變，也就會(huì)導(dǎo)致不同的臨界脫落厚度[37]，如圖4 所示。通過理論建模分析和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[32,35-36]，在氮化平均顆粒尺寸約為2.0 μm 的Si 顆粒時(shí)，Si3N4外殼脫落的臨界厚度為20～300 nm，部分應(yīng)變較小的位置，誘發(fā)裂紋較難，外殼較難脫落，部分應(yīng)變較大的位置，外殼較容易脫落。

圖4 硅粉直接氮化產(chǎn)品TEM圖Fig.4 TEM image of product by the direct nitridation of Si powder

表2 Si和α-Si3N4不同取向時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變［35］Table 2 Misfit strain between Si and α-Si3N4 with different orientation［35］

根據(jù)其強(qiáng)放熱的特性，工業(yè)中主要采用自蔓延燃燒技術(shù)制備Si3N4粉體，其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體(確保熱量的傳遞)，然后點(diǎn)火引發(fā)氮化反應(yīng)并利用其放出的熱量誘發(fā)后續(xù)氮化反應(yīng)，見圖5(a)、(b)。該技術(shù)最顯著的優(yōu)勢(shì)是節(jié)能和經(jīng)濟(jì)，只需提供初始點(diǎn)燃熱量，后續(xù)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。理論上，采用超細(xì)、電子級(jí)高純Si 粉就可以制備出高質(zhì)量Si3N4粉體。然而，燃燒過程中表觀活化能Ea為292～670 kJ/mol[38-40]，表明其仍然受制于擴(kuò)散傳質(zhì)，且自蔓延燃燒過程中溫度梯度大(2400～25℃)，導(dǎo)致部分Si 粉液化后被氮化，部分Si 粉被包裹在液相中無(wú)法被氮化，部分Si 粉只有表面被氮化，部分Si 粉表面產(chǎn)生裂紋被氮化，部分Si 粉汽化后被氮化[41-45]，從而獲得內(nèi)含游離Si 的Si3N4塊體[圖5(c)、(d)]和少量Si3N4細(xì)粉體[圖5(f)]。從以上現(xiàn)象可知，僅采用Si 粉為原料的自蔓延燃燒技術(shù)難以制備高質(zhì)量Si3N4粉體。其難點(diǎn)不在于減小粉體粒徑和降低雜質(zhì)。因?yàn)楸M管Si3N4硬度大，難破碎，且破碎過程會(huì)引入大量雜質(zhì)，但采用先進(jìn)的粉碎技術(shù)反復(fù)粉碎和酸洗，粉體的粒徑和純度也能達(dá)到高質(zhì)量粉體的要求。其最大的難題在于消除游離Si 和獲得高α 相Si3N4粉體。難以避免游離Si 的內(nèi)因在于合成反應(yīng)受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，Si 粉難以被完全氮化。難以獲得高α 相的內(nèi)因在于α 相轉(zhuǎn)化為β 相較為容易，且對(duì)溫度非常敏感。通常1400℃以上α 相就可以緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，且不可逆。自蔓延燃燒合成過程中較大的溫度梯度導(dǎo)致粉體中α-Si3N4含量不可控，通常小于70%，極端條件下α 相僅有約1%。因此，如何控制熱量和強(qiáng)化傳質(zhì)是自蔓延燃燒技術(shù)合成高質(zhì)量粉體的關(guān)鍵。

圖5 自蔓延燃燒反應(yīng)合成氮化硅反應(yīng)示意圖及產(chǎn)品形貌圖Fig.5 Schematic diagram and micrograph of Si3N4 production through self-propagating combustion method

當(dāng)前，為改善粉體質(zhì)量已經(jīng)開發(fā)出的強(qiáng)化傳質(zhì)方法主要有以下兩種：一是高壓氮化法，即提升反應(yīng)容器中N2的壓力(3～10 MPa)，為N2內(nèi)擴(kuò)散提供更大的驅(qū)動(dòng)力[37,46]。通常只有在N2壓力大于3 MPa 時(shí)自蔓延燃燒才能順利進(jìn)行[47-48]，且當(dāng)N2壓力從約5 MPa 提升到8 MPa 時(shí)，游離硅的含量從12.0%(質(zhì)量)降低到3.0%(質(zhì)量)[46]。此外，常壓下Si3N4約在1900℃開始分解，而10 MPa 下Si3N4的分解溫度約為2430℃，增大N2壓力有利于提高Si3N4收率。然而，N2壓力越大，反應(yīng)越徹底，放出的熱量也就越多，粉體中的α 相含量就越低。二是細(xì)化粒徑和硅粉表面構(gòu)造裂紋強(qiáng)化傳質(zhì)。最常用的方法為機(jī)械活化法[49-54]，即在惰性氣氛中將粗Si 粉研磨成細(xì)粉，縮短了傳質(zhì)距離，同時(shí)研磨后細(xì)Si 粉表面存在較多微裂紋和缺陷，也為氮?dú)馓峁┝藗髻|(zhì)通道，可顯著降低游離Si 的含量。由于文獻(xiàn)中檢測(cè)手段不同，報(bào)道殘留的游離硅含量也不同。部分文獻(xiàn)報(bào)道可徹底消除游離Si，但部分文獻(xiàn)認(rèn)為無(wú)法消除游離硅。造成這種差異的主要原因是分析表征手段不同。認(rèn)為可消除游離Si的判斷依據(jù)是XRD 中未檢測(cè)出Si 的衍射峰，這顯然不太合理。因?yàn)橥ǔ．?dāng)?shù)诙嗪康陀?.0%(質(zhì)量)時(shí)XRD 無(wú)法檢測(cè)出第二相。相比較而言，采用化學(xué)分析的表征手段更為合理，認(rèn)為其中游離硅的含量為0.11%～0.5%(質(zhì)量)。當(dāng)然，如果不計(jì)成本無(wú)限循環(huán)破碎和氮化，理論上也能徹底消除游離Si。

此外，通過控制熱量來(lái)調(diào)控α 相含量也主要有兩種方法：一是添加熱量“稀釋劑”，不僅可以減少液相Si，抑制粗大塊體的形成，而且可以降低燃燒合成溫度，提升α 相的含量。已開發(fā)出的熱量“稀釋劑”主要有三類，第一類為α-Si3N4粉體，也是最常用的稀釋劑[55-56]。通過減少單位體積的放熱量來(lái)減少熱量，同時(shí)，α-Si3N4粉體還能充當(dāng)晶種作用，強(qiáng)化氣相反應(yīng)的形核和生長(zhǎng)。由于放熱仍然較難控制，溫度也難以精確控制在1400℃以下，部分α-Si3N4稀釋劑會(huì)轉(zhuǎn)化為β-Si3N4粉體。第二類為NaCl、MgCl2、NH4Cl、NH4F 等稀釋劑[57-58]，利用其熔化、汽化、分解來(lái)耗散熱量[41-43,51,59]，同時(shí)，NH4Cl和NH4F等分解產(chǎn)生的HCl和HF 還能與Si反應(yīng)生成SiCl4或SiF4，而SiCl4或SiF4又會(huì)與分解產(chǎn)生的NH3氮化生成Si3N4細(xì)粉或晶須。這類稀釋劑通常需要復(fù)雜的后處理才能較徹底除去Cl、F、Na 和Mg 雜質(zhì)。第三類為SiO2和C的復(fù)合稀釋劑[60-61]，利用SiO2-C-N2體系吸收熱量降低溫度，同時(shí)也利用碳熱氮化合成氮化硅粉體?；谝陨蠌?qiáng)化傳質(zhì)傳熱的自蔓延技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)Si3N4粉體。表3給出了國(guó)內(nèi)外具有百噸級(jí)生產(chǎn)線的主要企業(yè)和各自粉體質(zhì)量指標(biāo)。值得一提的是，每個(gè)企業(yè)都有多種型號(hào)的粉體，例如H?gan?s(H. C. Starck)有4 種粉體，ALZChem 有6 種粉體，煙臺(tái)同立高科有9種粉體，表中給出的是各企業(yè)最優(yōu)的粉體?，F(xiàn)階段這些粉體主要用于光伏領(lǐng)域和部分先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷。根據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)，2019 年我國(guó)光伏級(jí)氮化硅行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模約為10.25 億元，主要被煙臺(tái)同立高科、ALZChem、日本UBE 和德國(guó)H.C.Starck 占有。從表3 中可以看出，盡管各企業(yè)制備的粉體α 相含量較高，但都小于95%，且仍然含有微量的游離Si，難以用于制備高熱導(dǎo)率和高強(qiáng)度陶瓷基板。

表3 國(guó)內(nèi)外采用自蔓延燃燒技術(shù)生產(chǎn)Si3N4粉體質(zhì)量Table 3 The quality of Si3N4 powders synthesized by self-propagating combustion technology in the domestic and overseas

盡管自蔓延燃燒技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單且節(jié)能，但是難以連續(xù)化生產(chǎn)。由于流化床具有傳熱傳質(zhì)效率高，且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)批量化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，最近幾十年有大量的研究者嘗試采用流化床直接氮化Si 粉合成Si3N4粉體。早在1987 年日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)就申請(qǐng)了流態(tài)化直接氮化法制備Si3N4粉體的專利[60]。在隨后的十幾年該公司不斷優(yōu)化流化床結(jié)構(gòu)和氮化工藝[61-64]，包括兩級(jí)流化床氮化[61]，移動(dòng)床[62]，在流化床中構(gòu)造急劇溫度變化，利用Si 和Si3N4熱膨脹系數(shù)差異來(lái)加速外殼的脫落[63]，以及開發(fā)連續(xù)進(jìn)出料的氮化工藝[64]，逐漸將游離Si 的含量從約30.0%(質(zhì)量)降低到約1.0%(質(zhì)量)，α 相含量逐漸從約75.0%(質(zhì)量)提升到96.9%(質(zhì)量)。但是低游離Si 的指標(biāo)和高α 相含量不可兼得。例如，α 相含量為96.9%(質(zhì)量)時(shí)，游離Si 卻含有約5.2%(質(zhì)量)，游離Si 為1.0%(質(zhì)量)時(shí)，α 相含量卻為75.0%(質(zhì)量)[63]。此外，在連續(xù)氮化工藝中，最優(yōu)粉體中α 相約為93.5%(質(zhì)量)，游離Si 約為2.4%(質(zhì)量)[64]，不滿足高質(zhì)量粉體的要求。除日本信越化學(xué)外，眾多研究者[39,44,65-70]也在流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱振蕩氮化、Fe 或Ca 催化氮化、粒徑和氣氛優(yōu)化等方面進(jìn)行了研究，獲得的結(jié)論與日本信越化學(xué)研究結(jié)果一致。在低溫下氮化可獲得α 相大于95.0%(質(zhì)量)的Si3N4，游離Si 不可避免，約1.0%(質(zhì)量)。其主要原因還是傳質(zhì)障礙和熱量未得到精確控制。此外，由于超細(xì)粉難流化、停留時(shí)間難控制、氮化時(shí)間長(zhǎng)、游離Si 難消除等問題，導(dǎo)致流態(tài)化氮化技術(shù)進(jìn)展較緩慢。國(guó)內(nèi)外尚未見商業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。最近，魏飛等[71]采用Fe 雜質(zhì)作為催化劑氮化超細(xì)Si 粉，通過造粒在流化床中實(shí)現(xiàn)了宏量化制備α-Si3N4納米線，Si 粉的氮化率約98.9%(質(zhì)量)(游離Si 1.1%(質(zhì)量))，α 相約94.6%(質(zhì)量)，納米線的收率為3.1%(質(zhì)量)。

1.3 化學(xué)氣相合成法

化學(xué)氣相合成Si3N4粉體的反應(yīng)原理為氣相硅源，例如SiCl4、SiH4、SiHCl3、SiBr4等與NH3或N2和H2反應(yīng)直接生成Si3N4粉體[72-74]。不同反應(yīng)體系合成Si3N4粉體的質(zhì)量也不同。SiCl4-N2-H2/NH3和SiHCl3-N2-H2/NH3體系常用于制備Si3N4涂層，直接制備Si3N4粉體難度較大，常需要高能等離子體輔助來(lái)合成粉體。由于等離子體火炬的溫度高且溫度梯度非常大，導(dǎo)致粉體主要為β 相Si3N4粉體。此外，等離子體設(shè)備成本較高，產(chǎn)能較小，常見于實(shí)驗(yàn)室研究，尚未見工業(yè)化制備Si3N4粉體的報(bào)道。相比較而言，SiH4-NH3體系更容易合成粉體，且不含Cl 雜質(zhì)，如式(16)所示。美國(guó)通用電氣公司早在1978 年就嘗試基于該體系采用流化床來(lái)合成Si3N4粉體[75]，發(fā)現(xiàn)在600～1100℃可合成比表面積為5.0～20.0 m2/g的非晶Si3N4粉體，但其中含有約1.0%(質(zhì)量)游離Si，且沒研究其晶化行為。最近，姚奎鴻等[76-77]發(fā)現(xiàn)即使對(duì)該工藝進(jìn)一步優(yōu)化也難以避免游離Si。這主要是由于SiH4不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，部分SiH4就開始分解產(chǎn)生SiH2和游離Si 雜質(zhì)[77]，如式(17)和式(18)所示。SiH4、SiH2、Si 都可以被氮化，且還會(huì)形成Si-N-H 的化合物[78]，導(dǎo)致氮化反應(yīng)路徑非常復(fù)雜。部分SiH4會(huì)在氮化反應(yīng)之前或出氣口降溫段發(fā)生分解，部分SiH4和中間產(chǎn)物會(huì)在反應(yīng)區(qū)同時(shí)形成Si 和Si3N4。為精確調(diào)控反應(yīng)區(qū)的溫度，研究者們嘗試采用激光局部加熱SiH4和NH3來(lái)合成Si3N4粉體[79-80]。例如，采用CO2激光局部加熱SiH4和NH3合成了約0.5 μm 的無(wú)定形Si3N4粉體[80]。但由于SiH4和NH3吸收激光能量存在差異，導(dǎo)致分解和氮化反應(yīng)仍然不匹配，其中仍然含有約2.0%(質(zhì)量)的游離Si。若要消除游離Si 首先需要明確游離Si 的存在狀態(tài)。因?yàn)樵跉庀喑练e過程中，如果多個(gè)氣相反應(yīng)同時(shí)生成固相晶核，其粉體結(jié)構(gòu)可能會(huì)有三種類型：核殼結(jié)構(gòu)，“棗糕”結(jié)構(gòu)和獨(dú)立結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的差異取決于各自的形核和生長(zhǎng)速率。如果游離Si 和Si3N4獨(dú)立存在，那么合成的超細(xì)粉體經(jīng)過二次氮化處理，理論上可消除游離Si。如果是核殼結(jié)構(gòu)或“棗糕”結(jié)構(gòu)，那么消除游離硅有一定難度。因此，后續(xù)研究應(yīng)首先厘清Si 和Si3N4的存在狀態(tài)。此外，SiH4毒性較大，易燃易爆，安全級(jí)別要求非常高。由于以上因素，尚未見化學(xué)氣相合成Si3N4粉體的工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。

1.4 硅胺前體高溫?zé)岱纸夥?/h3>

硅胺前體高溫?zé)岱纸夥ǖ姆磻?yīng)原理是SiCl4和NH3首先在低溫(-80～100℃)合成硅胺前體Si(NH2)4或Si(NH)2，然后硅胺前體在1400～1600℃晶化合成Si3N4粉體，如式(19)和式(20)所示。

該反應(yīng)原理可追溯到1938年，其中合成前體的反應(yīng)非常迅速，且放出巨大熱量。能否合成高質(zhì)量Si3N4粉體關(guān)鍵在于如何控制前體的合成反應(yīng)并分離出高純前體。根據(jù)原料狀態(tài)的分類，可采用以下六種反應(yīng)路徑低溫制備硅胺前體：(1)固相SiCl4與固相NH3反應(yīng)；(2)氣相SiCl4和固相NH3反應(yīng)；(3)固相SiCl4和氣相NH3反應(yīng)；(4)液相SiCl4與液相NH3反應(yīng)；(5)液相SiCl4與氣相NH3反應(yīng)；(6)氣相SiCl4和氣相NH3反應(yīng)。由于前體合成反應(yīng)放熱量大，維持反應(yīng)路徑(1)～(3)中固相物質(zhì)冰點(diǎn)的成本非常高，且操作流程較復(fù)雜，僅適用于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究，不適于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。相比較而言，反應(yīng)路徑(4)～(6)操作相對(duì)較簡(jiǎn)單。國(guó)際上[81-84]對(duì)反應(yīng)路徑(4)和(5)開展了大量研究，其中最具代表性的是以下兩種低溫液相合成法：一是低溫液相界面合成法[81,84]，即低溫下SiCl4液體溶解在有機(jī)溶劑中并與液氨混合，由于液氨和有機(jī)溶劑不互溶而產(chǎn)生分層，因此合成前體的反應(yīng)在兩相界面中進(jìn)行，產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH4Cl溶解在液氨中，不僅解決了反應(yīng)速率快難控制的難題，也解決了難以分離出高純前體的難題。該前體經(jīng)過高溫晶化后可獲得α 相>95%，BET 約為6 m2/g，且Cl<0.01%(質(zhì)量)的Si3N4粉體。由于加入了有機(jī)溶劑，產(chǎn)品中的C 含量較高[約1.2%(質(zhì)量)]，且大部分C 存在于晶格中，降低C雜質(zhì)含量難度大。二是低溫液氨合成法[85]，即在低溫(-60～0℃)高壓(0.2～10 MPa)的條件下，SiCl4氣體通過鼓泡的方式進(jìn)入高壓液氨容器合成硅胺前體，副產(chǎn)物NH4Cl 溶解在液氨中，然后經(jīng)過多次液氨清洗，過濾，最后分解和晶化前體合成Si3N4粉體，見圖6(a)。日本宇部采用該方法制備了全球最好的高質(zhì)量等軸Si3N4粉體[圖6(b)]。但液氨合成前體的反應(yīng)條件非常苛刻，難以連續(xù)化批量運(yùn)行，必須間歇生產(chǎn)，導(dǎo)致粉體產(chǎn)量小，效率低。此外，硅胺前體具有極強(qiáng)的吸濕性，間歇生產(chǎn)過程中吸濕防護(hù)成本非常高。以上兩個(gè)因素導(dǎo)致該方法制備的高質(zhì)量氮化硅粉體價(jià)格非常高(在80 萬(wàn)～100 萬(wàn)元/噸之間波動(dòng))。根據(jù)Freedonia 公司統(tǒng)計(jì)，氮化硅粉體成本占據(jù)了陶瓷成本的1/3～1/2，嚴(yán)重制約了Si3N4粉體應(yīng)用范圍。

圖6 日本宇部液氨法制備氮化硅產(chǎn)品流程及產(chǎn)品圖Fig.6 Flow chart and microscopic image for preparing high quality Si3N4 powder by UBE industry

在以上六種反應(yīng)路徑中，低溫氣相合成前體反應(yīng)條件最溫和，最有希望實(shí)現(xiàn)連續(xù)化批量生產(chǎn)。早在20 世紀(jì)80 年代，Clarke[86]嘗試采用低溫氣相合成的前體并通過高溫分解和晶化制備Si3N4相粉體。盡管成功合成了粒徑約0.3 μm、α相大于95%的粉體，但粉體中Cl 雜質(zhì)含量較高，即使在1750℃長(zhǎng)時(shí)間熱處理也難以將粉體中Cl降低到0.01%(質(zhì)量)[87-88]。在粉體燒結(jié)過程中，Cl雜質(zhì)會(huì)抑制α 相向β 相的轉(zhuǎn)變，從而難以致密化燒結(jié)，同時(shí)Cl雜質(zhì)會(huì)散射聲子，降低熱導(dǎo)率[89-91]。張克鋐等[92-93]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。但迄今為止，尚未見降低Cl雜質(zhì)的有效手段。此外，粉體形貌難以調(diào)控，同時(shí)存在不規(guī)則粉體、等軸粉體以及針狀粉體。造成Cl雜質(zhì)難除和形貌難控的主要原因是對(duì)以下幾個(gè)基礎(chǔ)問題的認(rèn)識(shí)還不夠。(1)合成溫度是否會(huì)改變硅胺前體的化學(xué)組成還不清楚。首先，合成硅胺前體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺失，難以進(jìn)行熱力學(xué)分析。其次，SiCl4和NH3在低溫下的反應(yīng)非常復(fù)雜，至今還沒有很好認(rèn)識(shí)，僅有少量的文獻(xiàn)推演出在-10℃以下合成的前體為Si(NH2)4或Si(NH)2，缺少直接證據(jù)。質(zhì)譜儀分析發(fā)現(xiàn)，在約500℃以上時(shí)，前體中還會(huì)含有(Cl2SiNH)x、(Si2(NH)3Cl2)x、Si3N4(H,Cl)x、(ClSiN)x等物質(zhì)[94-95]，但是-10～500℃之間，前體的化學(xué)組成是否隨溫度而變化還不清楚，難以優(yōu)選反應(yīng)區(qū)間和調(diào)控前體的合成反應(yīng)。(2)Cl 雜質(zhì)在粉體中存在的狀態(tài)及演化行為尚不明確。理論上采用加熱分解氯化銨便可除去氯化銨副產(chǎn)物，但是已有研究結(jié)果表明熱分解法難以脫除Cl雜質(zhì)。因此，需要明確熱分解過程中Cl 雜質(zhì)存在形式(Si—Cl，N—Cl，H—Cl或NH4Cl)以及Cl雜質(zhì)在前體、非晶、晶化顆粒中的分布狀態(tài)(表面、內(nèi)部、孤立點(diǎn)或連續(xù)團(tuán)簇)，才能為設(shè)計(jì)脫氯方案提供指導(dǎo)。(3)晶化過程中粉體形貌演變機(jī)制尚未厘清。盡管部分文獻(xiàn)提出了晶須的固-液-氣的生長(zhǎng)機(jī)制，但是晶化過程中同批次粉體在相同條件下形成不同形貌粉體，其形核、生長(zhǎng)本征過程和雜質(zhì)的誘導(dǎo)機(jī)制尚不清楚，從而難以精確合成單一形貌的粉體。

2 結(jié)論和展望

高質(zhì)量粉體是制備高性能氮化硅陶瓷的基礎(chǔ)，低成本的粉體制備技術(shù)是氮化硅陶瓷廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。自20 世紀(jì)30 年代起，通過設(shè)計(jì)反應(yīng)體系和采用強(qiáng)化傳熱或傳質(zhì)等手段，氮化硅粉體質(zhì)量得到了顯著的改善。當(dāng)前低成本制備高質(zhì)量氮化硅粉體仍面臨較大挑戰(zhàn)。SiO2碳熱氮化法、Si 粉直接氮化法和硅胺前體轉(zhuǎn)化法各自存在的共性難點(diǎn)和可能的解決方案如下。

(1)SiO2碳熱氮化法制備粉體的成本較低，但難以合成低氧含量的高質(zhì)量氮化硅粉體，其共性難點(diǎn)在于固相反應(yīng)中Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換。針對(duì)該問題，可進(jìn)一步優(yōu)化碳熱氮化法的反應(yīng)路徑，將氣相SiO 的氮化路徑分離出來(lái)，并采用氣相碳源將其首先轉(zhuǎn)化為Si(g)，然后再氮化為Si3N4，有望降低或消除晶格O雜質(zhì)。

(2)Si粉直接氮化法合成粉體效率較高，成本相對(duì)較低，但難以合成高α相含量且不含游離Si的氮化硅粉體，其共性難點(diǎn)在于強(qiáng)化固相傳質(zhì)和精確控制熱量。針對(duì)該問題，可借助原位高溫透射電鏡等現(xiàn)代分析技術(shù)，深入研究不同粒徑、不同形貌以及暴露不同晶面Si粉的氮化行為，結(jié)合界面反應(yīng)和異質(zhì)界面應(yīng)變及傳質(zhì)理論模擬分析，進(jìn)一步完善Si粉直接氮化法的機(jī)理，明確有利于強(qiáng)化傳質(zhì)的特殊晶面，優(yōu)選出具有特定粒徑和形貌Si粉原料，并調(diào)控化學(xué)氣相沉積合成Si粉的形核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)條件，精準(zhǔn)批量合成滿足特殊要求的Si粉，同時(shí)開發(fā)流態(tài)化氮化技術(shù)，利用流化床傳熱、傳質(zhì)效率高的優(yōu)勢(shì)，將反應(yīng)界面溫度控制在1400℃之下，則有望消除游離Si，合成純?chǔ)料喾垠w。

(3)硅胺前體轉(zhuǎn)化法可合成高質(zhì)量的氮化硅粉體，但成本高，其共性難點(diǎn)在于前體合成反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控和制備工藝中吸濕防護(hù)成本的控制及連續(xù)化生產(chǎn)。針對(duì)該問題，可將傳熱傳質(zhì)效率高且易于批量化生產(chǎn)的流化床技術(shù)與硅胺前體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合，設(shè)計(jì)可連續(xù)化運(yùn)行的氣相或液相合成新工藝，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)量，將是未來(lái)低成本制備高質(zhì)量氮化硅粉體的重要發(fā)展方向。

隨著粉體制備技術(shù)的迭代和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的升級(jí)，綜合性能優(yōu)異的氮化硅陶瓷可在冶金、化學(xué)、機(jī)械、電子等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，例如在航空航天領(lǐng)域有望用于制備發(fā)動(dòng)機(jī)的陶瓷葉片、渦輪外環(huán)、增壓器轉(zhuǎn)子、鋃塊、挺柱、搖臂鋃塊、電熱塞等高溫零部件；在電子通信領(lǐng)域有望取代傳統(tǒng)Al2O3和AlN 陶瓷基板；在機(jī)械工程領(lǐng)域有望進(jìn)一步拓展在陶瓷刀具、軸承、球閥、密封環(huán)、噴嘴等關(guān)鍵部件的應(yīng)用范圍，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年內(nèi)氮化硅將會(huì)迎來(lái)高速發(fā)展時(shí)期。