楊文閣，郭勝旭，馬 瑩，朱昊天，張曉偉，胡若楠

（金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司，甘肅金昌 737100）

有色金屬冶煉煙氣制酸系統(tǒng)酸性廢水具有雜質(zhì)含量高、排放量大、治理成本高等特點[1]。隨著我國有色金屬冶煉行業(yè)的發(fā)展，金屬冶煉所產(chǎn)生的廢水量與日俱增，該廢水直接排放不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時也是對水資源和有價金屬的極大浪費，含重金屬酸性廢水的達(dá)標(biāo)治理成為制約有色金屬冶煉產(chǎn)能提升的主要瓶頸。北方某大型銅冶煉生產(chǎn)企業(yè)采用“硫化鈉硫化+石灰中和+鐵鹽深度處理”工藝對冶煉煙氣凈化過程產(chǎn)生的含重金屬酸性廢水進(jìn)行處理，廢水中絕大部分的重金屬通過硫化反應(yīng)生成溶解度極低的硫化物沉淀而得以除去，因此硫化工序運(yùn)行的穩(wěn)定性對廢水處理系統(tǒng)的整體運(yùn)行效果至關(guān)重要。筆者針對該銅冶煉企業(yè)酸性廢水處理系統(tǒng)硫化工序存在的問題進(jìn)行了分析，并提出改進(jìn)措施進(jìn)行優(yōu)化，取得了滿意的效果。

1 酸性廢水硫化工藝流程

硫化沉淀法是除去酸性廢水中多種重金屬的常用方法，其原理為向含重金屬離子的酸性廢水中投加硫化劑，使水中的金屬離子形成硫化物沉淀而被除去[2]，常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等。該企業(yè)酸性廢水處理系統(tǒng)采用雙系列同步運(yùn)行，單系列處理能力為600 m3/d，采用硫化鈉作硫化劑，硫化工序可將廢水中的絕大部分重金屬以硫化渣的形式除去。該企業(yè)的酸性廢水酸度較高，w（H2SO4）為 5%～10%，重金屬含量見表1。

表1 酸性廢水中的重金屬含量 ρ: mg·L-1

由表1可見，酸性廢水中砷的質(zhì)量濃度高達(dá)900～1 800 mg/L，其他重金屬元素的含量較低。硫化沉淀法去除廢水中砷的效果較好，但為了使酸性廢水中的砷完全轉(zhuǎn)化為As2S3沉淀，需加入過量的硫化劑（通常為理論值的1.2～2倍），而過量的硫化劑會與酸反應(yīng)生成硫化氫。當(dāng)酸水中硫酸濃度過高時，硫化鈉加入瞬間會有大量硫化氫逸出，如果不及時對硫化氫進(jìn)行處理會對環(huán)境造成污染，因此常采用堿液對硫化氫進(jìn)行吸收實現(xiàn)無害化處理。

該企業(yè)酸性廢水硫化工序改造前的工藝流程示意見圖1。

圖1 硫化工序改造前工藝流程示意

冶煉煙氣凈化過程產(chǎn)生的酸性廢水先進(jìn)入酸水吸收塔，利用硫化反應(yīng)副產(chǎn)的硫化氫氣體進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)后的酸性廢水進(jìn)入硫化反應(yīng)器，在攪拌條件下與加入的硫化鈉藥劑進(jìn)行硫化反應(yīng)。帶有硫化物沉淀的硫化反應(yīng)液通過溢流槽進(jìn)入硫化濃密機(jī)，硫化反應(yīng)液在濃密機(jī)內(nèi)進(jìn)行沉降，清液通過濃密機(jī)溢流槽溢流至硫化清液儲罐，再送入中和工序進(jìn)行下一步處理。濃密機(jī)底部沉降的硫化污泥通過加壓泵送入硫化壓濾機(jī)，壓濾清液與濃密機(jī)清液一同進(jìn)入硫化清液儲罐，壓濾后硫化渣送危廢處置中心進(jìn)行安全填埋。硫化反應(yīng)器產(chǎn)生的硫化氫廢氣依次進(jìn)入酸水吸收塔、堿液吸收塔，經(jīng)吸收處理后的廢氣滿足GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》后，通過排氣筒排放。

2 硫化工序改造措施及效果

2.1 增加硫化鈉吸收塔

原含硫化氫的尾氣采用酸水吸收塔+堿液吸收塔兩級填料塔吸收，收集的廢氣先進(jìn)入酸水吸收塔，利用硫化氫氣體與酸性廢水中的重金屬反應(yīng)，在對重金屬進(jìn)行預(yù)硫化的同時對硫化氫氣體進(jìn)行吸收。反應(yīng)后的廢氣再進(jìn)入堿液吸收塔，利用氫氧化鈉溶液對硫化氫吸收，經(jīng)處理后的廢氣通過排氣筒排放。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，由于上游水質(zhì)波動頻繁，當(dāng)廢水的酸度突然升高或重金屬含量突然降低時，硫化鈉的加入量不能及時做出相應(yīng)調(diào)整，則會瞬間產(chǎn)生大量硫化氫氣體，吸收裝置無法立即將硫化氫全部吸收，導(dǎo)致部分硫化氫氣體逸出污染環(huán)境。另外，在堿液吸收的硫化氫趨于飽和時，需對堿液吸收塔進(jìn)行堿液置換，在堿液置換期，由于液堿補(bǔ)充不及時，也會造成硫化氫未被完全吸收而逸出吸收塔污染環(huán)境。

針對上述問題，將原來的尾氣兩級吸收改為三級吸收，即將收集的含硫化氫廢氣經(jīng)酸水吸收塔初步吸收后再送入硫化鈉吸收塔，利用氫氧化鈉溶液吸收產(chǎn)生的硫化鈉緩沖吸收硫化氫，經(jīng)二級吸收后的廢氣進(jìn)入堿液吸收塔用氫氧化鈉吸收剩余的硫化氫，尾氣達(dá)標(biāo)后排放。改造后的硫化氫吸收流程見圖2。

圖2 改造后硫化氫吸收流程

該改造是在原尾氣吸收系統(tǒng)的酸水吸收塔和堿液吸收塔之間增加1個硫化鈉吸收塔，該塔利用氫氧化鈉吸收硫化氫生成的硫化鈉吸收硫化氫，是對吸收液的進(jìn)一步充分利用，進(jìn)而減少堿液吸收過程中的堿液消耗，又可作為酸水吸收和堿液吸收之間的緩沖吸收，可以避免在堿液吸收塔置換堿液時出現(xiàn)硫化氫超標(biāo)排放的情況。

2.2 硫化反應(yīng)器改為管道反應(yīng)器

改造前，兩級硫化反應(yīng)器為串聯(lián)，進(jìn)入硫化工序的廢水先進(jìn)入一級硫化反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)與加入的硫化鈉溶液攪拌反應(yīng)，反應(yīng)液溢流進(jìn)入二級硫化反應(yīng)器，再次與加入的硫化鈉溶液攪拌反應(yīng)，反應(yīng)液溢流進(jìn)入濃密機(jī)，對硫化渣進(jìn)行沉降分離。由于進(jìn)入硫化工序的酸性廢水酸度較高，為滿足耐酸要求，硫化反應(yīng)器采用鋼襯膠材質(zhì)。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，由于酸性廢水溫度較高（50～60℃），硫化反應(yīng)器運(yùn)行1年后即出現(xiàn)襯膠局部開裂的現(xiàn)象，導(dǎo)致酸性廢水直接與鋼制殼體接觸，造成反應(yīng)器腐蝕泄漏。

將原來的兩級硫化反應(yīng)器更換為管道反應(yīng)器，并在管道反應(yīng)器前段設(shè)置管道混合器。加壓輸送來的酸性廢水和硫化鈉溶液在管道混合器內(nèi)混合后，再進(jìn)入管道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，利用管道反應(yīng)器長徑比大的特點，提高反應(yīng)效果。同時，為了提高硫化鈉加入量控制的精準(zhǔn)程度，有利于硫化反應(yīng)控制，在硫化鈉加入管道上增加流量計，并將流量計與自動調(diào)節(jié)閥聯(lián)動，實現(xiàn)了硫化鈉加入的自動控制。

管道反應(yīng)器與原兩級硫化反應(yīng)器相比具有以下優(yōu)點：

1）硫化反應(yīng)效率較之前略有提升。對硫化反應(yīng)器改造前后的反應(yīng)液進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，重金屬去除效率對比見表2。

表2 硫化反應(yīng)器改造前后重金屬去除效率對比

2）占地面積大幅節(jié)省，有利于硫化工序現(xiàn)場的巡檢和檢修。

3）易于更換，維修成本降低。管道反應(yīng)器同樣采用鋼襯膠材質(zhì)，但由于設(shè)備尺寸較小，當(dāng)設(shè)備出現(xiàn)腐蝕泄漏時，可直接進(jìn)行更換，維修工作量和設(shè)備成本大幅減少。

4）不需配備硫化反應(yīng)的攪拌設(shè)施，減少了電能消耗，降低了酸性廢水的處理成本。

2.3 增加硫化污泥脫氣裝置

原設(shè)計硫化反應(yīng)后液進(jìn)入濃密機(jī)，在濃密機(jī)底部沉降的硫化污泥，通過污泥泵泵入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾。在實際操作過程中發(fā)現(xiàn)，由于硫化反應(yīng)后液中會溶解少量二氧化硫和硫化氫氣體，當(dāng)硫化污泥進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾時，污泥中溶解的有害氣體逸出，導(dǎo)致壓濾廠房內(nèi)空氣質(zhì)量較差。

針對上述問題，在硫化工序新增硫化污泥脫氣裝置，在硫化氫脫氣塔上端連接風(fēng)機(jī)，對硫化污泥進(jìn)行脫氣處理。硫化污泥脫氣裝置見圖3。

圖3 硫化污泥脫氣裝置

將濃密機(jī)沉降的硫化污泥送入硫化氫脫氣塔，通過風(fēng)機(jī)排風(fēng)降低污泥表面二氧化硫和硫化氫氣體的平衡分壓，使溶解在污泥中的二氧化硫和硫化氫氣體不斷從污泥中析出，廢氣再經(jīng)風(fēng)機(jī)送入三級尾氣吸收塔進(jìn)行吸收處理。經(jīng)脫氣處理后的硫化污泥進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾，硫化壓濾廠房的現(xiàn)場環(huán)境得到明顯提升。

2.4 優(yōu)化硫化渣去除系統(tǒng)

硫化反應(yīng)生成的沉淀在濃密機(jī)內(nèi)沉降不充分，未沉降的硫化渣通過濃密機(jī)溢流槽溢流至清液儲罐，再送入中和工序進(jìn)行處理。當(dāng)未沉降的硫化渣進(jìn)入中和工序后會隨石膏析出，嚴(yán)重影響石膏的品質(zhì)，造成石膏無法外售。而且，在后續(xù)反應(yīng)過程中，隨著廢水的pH值升高，部分已生成的硫化沉淀會在堿性條件下再次溶解，造成重金屬元素重新溶解于廢水中，增加了后續(xù)廢水深度處理單元的處理壓力，導(dǎo)致外排水水質(zhì)無法達(dá)標(biāo)。

針對上述問題，為濃密機(jī)新增PAM加藥系統(tǒng)，利用PAM的絮凝作用，把小顆粒的硫化物沉淀，提高硫化沉淀在濃密機(jī)內(nèi)的沉降效果，保證濃密機(jī)溢流出的硫化清液水質(zhì)清澈。同時增加壓濾設(shè)備，在原設(shè)計的2臺100 m2板框壓濾機(jī)基礎(chǔ)上，新增1臺200 m2板框壓濾機(jī)，提高對硫化渣的過濾能力。

3 結(jié)語

硫化沉淀法作為含重金屬酸性廢水處理的主要工藝在冶煉煙氣制酸企業(yè)得到廣泛應(yīng)用。該銅冶煉生產(chǎn)企業(yè)針對酸性廢水處理硫化工序的運(yùn)行過程中存在的問題，對硫化反應(yīng)、硫化氫吸收、硫化污泥脫氣等多個環(huán)節(jié)進(jìn)行了優(yōu)化改造，提高了酸性廢水中重金屬硫化反應(yīng)的效率和去除效率、尾氣吸收裝置對硫化氫氣體的處理效果，同時減少了廢水處理系統(tǒng)的設(shè)備成本、運(yùn)行成本和廢液的排放量，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。