陳進福

（云南磷化集團?？诹讟I(yè)有限公司，云南昆明 650113）

采用硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的過程中，需使用堿中和硫磺的酸度，國內(nèi)常用的中和劑有生石灰、熟石灰、純堿和氫氧化鈉溶液等?？紤]到使用中和劑的清潔性和操作控制的便易性，云南磷化集團?？诹讟I(yè)有限公司（以下簡稱海口磷業(yè)）硫磺制酸裝置采用氫氧化鈉溶液中和硫磺的酸度，但這也給硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)帶來安全隱患。筆者就采用氫氧化鈉溶液中和硫磺的酸度對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的不利影響進行了分析，并給出了常用中和劑的選擇建議。

1 硫磺熔化與精制工藝流程

原料硫磺熔化與精制的工藝流程因采用的中和劑不同而略有區(qū)別。海口磷業(yè)采用外購w（NaOH）為30%的氫氧化鈉溶液中和硫磺的酸度，硫磺熔 化與精制的工藝流程見圖1。

圖1 硫磺熔化與精制工藝流程示意

硫磺和氫氧化鈉溶液分別經(jīng)計量后進入熔硫槽，在熔化硫磺的同時，氫氧化鈉與酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，將硫磺的酸度（w）（以H2SO4計）降至0.005%以下，然后送至后續(xù)工序。

2 氫氧化鈉溶液作中和劑的不利影響

2.1 熔硫工序

使用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度，化學反應(yīng)方程式為：

2NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O

2NaOH+H2SO3→Na2SO3+H2O

除上述反應(yīng)外，氫氧化鈉還會與S進行反應(yīng)。有資料[1]表明，氫氧化鈉會使S8鍵斷裂，與Na重新組合生成多硫化鈉和硫代硫酸鈉，化學反應(yīng)方程式為：

6NaOH+（2n+4）S → 2Na2S ·Sn+Na2S2O3+3H2O

當使用硅藻土作為過濾器助濾劑，還會發(fā)生以下化學反應(yīng)[2]：

nSiO2+2NaOH → Na2O · nSiO2+ H2O

上述反應(yīng)在氫氧化鈉補加過量時尤為突出，對熔硫工序造成的不利影響主要有：

1）多硫化鈉粘附在熔硫槽換熱蛇管表面，因其導(dǎo)熱性較差，會造成熔硫槽換熱效率下降，導(dǎo)致熔硫能力不足，嚴重時還會造成液硫結(jié)塊，堵塞熔硫槽溢流管，引發(fā)停車事故。

2）多硫化鈉粘附在液硫過濾器濾板上，使濾板堵塞，過濾器阻力增大，導(dǎo)致過濾器生產(chǎn)周期縮短，甚至被迫停機更換濾板。

3）多硫化鈉和硫代硫酸鈉具有較強的腐蝕性，粘附在金屬表面引發(fā)腐蝕。當多硫化鈉和硫代硫酸鈉粘附在液硫過濾器上時影響尤為突出，使過濾器濾板上的金屬濾布腐蝕脆化，清理濾板時稍一用力就會使濾布破裂脫落，造成濾布損耗增加，不利于生產(chǎn)成本的控制。

4）使液硫過濾器內(nèi)的濾渣黏稠，冷卻后形成堅硬的渣塊，造成過濾器清理困難，甚至導(dǎo)致過濾器封頭難以拉出。

5）若使用硅藻土作為過濾器助濾劑，氫氧化鈉會使助濾劑溶解，造成濾餅短路，導(dǎo)致液硫灰分超標，影響后續(xù)生產(chǎn)。

2.2 焚硫工序

使用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度，大量鈉離子隨液硫進入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)。進入焚硫工序后，鈉鹽會與焚硫爐襯磚中的二氧化硅反應(yīng)，化學反應(yīng)方程式如下[3]：

鈉離子進入焚硫工序會造成焚硫爐襯磚的強度下降，甚至損壞脫落，進而導(dǎo)致爐體隔熱性能下降，高溫煙氣直接與焚硫爐鋼殼體接觸后，引發(fā)焚硫爐燒穿事故。

此外，多余的鈉鹽還會附著在鍋爐、換熱器、省煤器等換熱設(shè)備的管束上，造成設(shè)備阻力上升，換熱效率下降，導(dǎo)致裝置負荷率、產(chǎn)汽率下降，影響運行經(jīng)濟性，甚至被迫停車清理。

2.3 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑的載體為硅藻土，鈉鹽進入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)后，會與硅藻土的主要成分二氧化硅進行反應(yīng)，造成催化劑強度下降，發(fā)生粉化、破碎，過量的鈉鹽還會沉積在催化劑床層內(nèi)。這不僅會造成催化劑活性下降，進而降低系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率，還會造成轉(zhuǎn)化器催化劑床層壓降上升，引起系統(tǒng)風量下降，嚴重時將導(dǎo)致裝置被迫停車檢修。

3 其他中和劑

3.1 石灰

石灰具有價格便宜、易于獲取的優(yōu)點，硫磺熔化和精制過程中使用的石灰有生石灰和熟石灰，化學反應(yīng)方程式為：

不論是生石灰還是熟石灰，其反應(yīng)產(chǎn)物都是硫酸鈣和水。硫酸鈣為難溶物，在過濾過程易被截留在濾餅內(nèi)，隨濾渣一起排出，不會進入后續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)，因此對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的影響較小。

石灰因其密度較低，流動性差，在使用過程中會存在以下問題：①在搬運、分料及輸送過程中易引起揚塵，現(xiàn)場操作環(huán)境較差；②對輸送系統(tǒng)設(shè)計的要求較高，如設(shè)備設(shè)計選型不當，易出現(xiàn)積料或空料的情況，造成石灰補加量不均勻，硫磺酸度難以穩(wěn)定控制；③過濾器濾餅自立性較差，需嚴格控制過濾器壓差，否則容易造成濾餅垮塌，影響液硫質(zhì)量。

3.2 純堿

使用純堿中和硫磺的酸度，化學反應(yīng)方程式為：

純堿在使用過程中也會造成與氫氧化鈉類似的影響，但影響程度要小得多，這是因為純堿首先與液硫中的亞硫酸反應(yīng)生成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉再進一步與硫反應(yīng)生成硫代硫酸鈉，化學反應(yīng)方程式為[4]：

硫代硫酸鈉對碳鋼具有較強腐蝕性[5]，會造成生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)備、管道腐蝕損壞，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

此外，純堿一般采用固體粉料形式添加，其在液硫中的溶解度較低，過量的純堿大多以固體形式被截留在濾餅中，隨濾渣排出生產(chǎn)系統(tǒng)，因此使用純堿對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的影響較氫氧化鈉溶液小。

與石灰相比，純堿的密度較大，流動性也好，使用過程揚塵較少，因此使用純堿作中和劑比使用石灰更容易操作。但與氫氧化鈉溶液相比，使用純堿作中和劑的操作控制則較為困難。

4 硫磺酸度中和劑選擇建議

根據(jù)筆者了解，目前國內(nèi)有相當一部分硫磺制酸裝置采用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度，氫氧化鈉溶液對不同裝置的不利影響差異較大。以過濾器的金屬濾布腐蝕損壞情況為例，有的裝置月均損耗超過100塊，也有的裝置月均損耗3～5塊。造成上述差異的主要原因在于工藝操作控制，使用氫氧化鈉溶液生產(chǎn)時，對加堿量的控制更為嚴格，一旦出現(xiàn)堿液超量，即使時間很短，也會對系統(tǒng)造成嚴重的影響。雖然采取嚴格的控制措施會在一定程度上降低氫氧化鈉溶液對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的不利影響，但從長遠來看，使用氫氧化鈉溶液作硫磺的中和劑對整個生產(chǎn)系統(tǒng)是極其不利的。

從影響程度來看，使用氫氧化鈉溶液對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響最為突出，純堿次之，石灰對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響最小。就生產(chǎn)系統(tǒng)運行的安全性和經(jīng)濟性考慮，建議使用石灰中和硫磺酸度，對于生產(chǎn)現(xiàn)場揚塵、加料均勻性等問題，可以通過改進粉料儲存、輸送系統(tǒng)加以解決。

5 結(jié)語

硫磺制酸生產(chǎn)工藝中，需使用堿中和原料硫磺的酸度，氫氧化鈉溶液因其使用過程較為清潔，且生產(chǎn)控制相對容易，越來越多的裝置采用氫氧化鈉溶液作為中和劑。通過分析使用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度對熔硫工序、焚硫工序及轉(zhuǎn)化工序帶來的不利影響，同時與石灰、純堿比較作為中和劑的優(yōu)缺點，從生產(chǎn)系統(tǒng)運行的安全性和經(jīng)濟性考慮，建議使用石灰中和硫磺酸度，同時通過改進粉料儲存、輸送系統(tǒng)以解決生產(chǎn)現(xiàn)場揚塵、石灰加料均勻性等問題。