王儒洋，范佳明,江 堯,齊志麗，金政偉，楊 磊

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏 銀川 750411）

煤炭是保障我國能源供應的基礎能源，2019年我國煤炭消費占能源消費總量的57.7%[1]。隨著現代煤氣化技術的大規(guī)模推廣，氣化爐所使用的煤炭量已達到2.5 億t，導致氣化渣的產生量也超過了3300 萬t/a[2]。氣化渣的產生主要集中在內蒙古鄂爾多斯、陜西榆林、寧夏寧東和新疆淮東四大煤化工基地，其中，寧夏寧東的氣化渣產生區(qū)位于毛烏素沙地西南緣，目前作為工業(yè)廢棄物被填埋。

氣化爐渣作為一種固體廢棄物，可分為粗渣和細渣，粗渣是在氣化爐高溫、高壓條件下經熔融、激冷、凝結等過程，由氣化爐底部排渣口排出，占爐渣總量的60%～80%；細渣主要由合成氣的除塵裝置排出，經初步洗滌、凈化、沉淀得到，占爐渣總量的20%～40%[3]。在煤氣化過程中，氣化渣經高溫（900 ℃～1350 ℃）、高壓（2.5 MPa～4.0 MPa）和激冷作用后，表現出比表面積大、孔徑分布范圍寬、有一定含碳量等特性，在某種程度上與粉煤灰的性質有些類似，所以，在治理荒漠化和改善土地貧瘠等生態(tài)應用方面具有潛力[4]。但與粉煤灰、磷石膏和煤矸石相比，氣化渣的綜合利用尚未形成可大規(guī)模消納的成熟技術[5]。

目前氣化渣的處理方式主要為堆存和填埋，累積的氣化渣不僅會占用土地，還會對當地生態(tài)環(huán)境產生不利影響。在當前環(huán)境承載力日趨嚴峻和國家環(huán)保壓力增大的情況下，完成固廢減量化、處置無害化、消納規(guī)?；⒗酶咧祷?，從全方位化解資源環(huán)境矛盾成為當務之急[6]。

基于上述分析，國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院借鑒粉煤灰在土壤生態(tài)應用方面相對成熟的研究理念[7]，通過紫花苜蓿盆栽實驗，對摻配不同比例的煤制油氣化廠氣化渣的土壤進行生態(tài)風險評價，同時研究不同摻配比例以及添加一定量腐殖酸條件下紫花苜蓿對重金屬的富集及遷移潛力，可為氣化渣的減量化再利用與生態(tài)應用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自寧夏中東部寧東能源化工基地周邊撂荒土地，該區(qū)域土壤主要有灰鈣土、風沙土、山地灰鈣土及少量鹽堿土，土層較薄，表土中可溶鹽濃度較高，有機質質量分數不足1%，土壤pH 值為7.5～8.7。取0～20 cm 的表層土壤，自然風干后，初步剔除其中粗雜質，過10 目篩后用于盆栽試驗。區(qū)域內植被覆蓋度為10%～30%，生態(tài)脆弱度為Ⅱ級中度脆弱。供試氣化渣取自寧東化工基地某化工企業(yè)。供試煤氣化渣及土壤中重金屬質量分數見表1。由表1 可知，氣化渣中重金屬含量均低于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》[8]管控標準。

表1 供試煤氣化渣及土壤中重金屬質量分數 ×10-6

供試紫花苜蓿（Medicago sativa L.，豆科）購自北京鑫農豐農業(yè)技術研究所，選取顆粒飽滿、個體均勻的種子作為試驗材料；供試腐殖酸購自蘇州根連根科技有限公司，其中礦源黃腐殖酸質量分數≥20%、礦源腐殖酸質量分數≥45%、棕腐酸質量分數≥10%、海藻酸質量分數≥2%。

1.2 實驗方法

盆栽實驗選用塑料盆，每盆裝入過10 目篩子的風干土及其復配物。設置3 個處理組：風干土（CK）、腐殖酸與氣化渣（HG）、氣化渣（GS）。其中腐殖酸與氣化渣處理組中腐殖酸加入比例（質量分數0.5%）不變，根據土壤、氣化渣加入量制作4 個處理組，分別為土壤質量分數80%、氣化渣質量分數19.5%（HG1），土壤質量分數75%、氣化渣質量分數24.5%（HG2），土壤質量分數70%、氣化渣質量分數29.5%（HG3），土壤質量分數65%、氣化渣質量分數34.5%（HG4）。氣化渣處理組不加入腐殖酸，根據土壤、氣化渣加入量制作4 個處理組，分別為土壤質量分數80%、氣化渣質量分數20%（GS1），土壤質量分數75%、氣化渣質量分數25%（GS2），土壤質量分數70%、氣化渣質量分數30%（GS3），土壤質量分數65%、氣化渣質量分數35%（GS4）。每個處理組重復3 次。

裝盆后，用去離子水澆灌以保持土壤水分的穩(wěn)定性，常溫下平衡2 周。將供試紫花苜蓿種子用去離子水浸泡24 h，除去漂浮的不飽滿種子，將剩余種子置于質量分數0.5%的H2O2溶液中，在35 ℃條件下攪拌40 min 后，用去離子水沖洗表面附著的H2O2溶液，并在25 ℃培養(yǎng)箱中催芽，挑選萌發(fā)種子播種至實驗盆內土壤中，每盆20 顆。將定苗實驗盆置于人工氣候室中培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為白天25 ℃±3 ℃、晚上18 ℃±3 ℃，每天光照10 h，栽培過程中每天每盆定時澆灌去離子水，35 d 后取樣。

1.3 樣品分析與測定評價方法

1.3.1 樣品前處理

采集整株植物，用超純水沖洗掉根部土壤，用吸水紙吸干表面水分，分成根、莖葉兩部分，稱量后搗碎，分別編號并裝入聚四氟乙烯消解罐中待消解；收獲植物后，采集盆中土壤樣品，經風干、磨碎、過篩后充分混勻、編號、裝袋，用于測定土壤中重金屬含量。

1.3.2 樣品中重金屬測定方法

土壤中重金屬采用濃HF-HCl-HNO3法消解，植物樣品采用濃H2O2-HNO3法消解，樣品中重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICAP-7200,Thermo Scientific） 與原子吸收分光光度計（AAS,Thermo Scientific,iCE-3500）進行定量，按規(guī)范要求設置試劑空白、土壤標準參考樣GSS-8 以及灌木枝葉標準物質GBW-07063，以確保實驗數據準確可靠。

1.3.3 樣品評價方法（1）污染指數法

采用單因子污染指數（Pi）評估單個樣品中單一重金屬的土壤污染水平。土壤重金屬污染評價以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》中農用地土壤污染風險篩選值為參照，通過單因子指數法進行評價分析[10]。計算公式見式（1）：

式中：Pi為重金屬元素i 的單因子污染指數；Ci為土壤中重金屬元素i 的質量分數，mg/kg；Co為土壤中重金屬元素i 的質量分數評價值，mg/kg。

內梅羅綜合污染指數（PN）能綜合且科學反映各種重金屬對土壤的不同作用，突出高濃度重金屬元素對土壤環(huán)境質量產生的影響[11]。計算公式見式（2）：

式中：PN為內梅羅綜合污染指數；Piave為土壤樣品中各重金屬單因子指數的平均值；Pimax為土壤樣品中重金屬單因子指數最大指數。根據以上兩個污染指數制定土壤重金屬污染分級標準，見表2。

表2 土壤重金屬污染分級標準

（2）潛在生態(tài)風險指數法

表3 潛在生態(tài)危害系數和危害指數與污染程度的關系

（3）富集系數和轉移系數

富集系數（BCF）用來衡量土壤中重金屬元素轉移到植物體內的能力，BCF 越大表明其富集重金屬能力越強。轉移系數（TF）用來衡量植物對重金屬從根部向地上部分轉移能力的大小。

2 實驗結果與討論

2.1 不同處理條件下土壤中重金屬含量分析

不同摻比條件下各處理組中土壤重金屬含量見表4。

表4 不同處理組中土壤重金屬含量 ×10-6

由表4 可以看出，所有處理組的重金屬Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn 的含量均低于GB 15618—2018 中農用地土壤污染風險篩選值，與土壤背景值[9]相比，不同重金屬表現各異：所有處理組中重金屬Cd、Cr、Ni 的含量均超過了背景值，且處理組中重金屬最高含量分別是背景值的2.92、1.87、1.29 倍；所有處理組中Pb、Cu、Mn、Co 的含量低于背景值；CK 對照中Zn 的含量高于背景值（是背景值的1.07 倍）、HG 與GS 處理組Zn 含量低于背景值。

值得注意的是，在按照一定比例添加氣化渣和腐殖酸后，HG 與GS 處理組中重金屬Pb、Zn 的含量低于CK 對照，與CK 對照相比，重金屬Pb 的含量在氣化渣最大摻配量HG4、GS4 條件下分別降低了34%和33%，而重金屬Zn 的含量在氣化渣最大摻配量HG4、GS4 條件下分別降低了19%和28%，其他重金屬Cd、Cr、Ni、Cu、Mn、Co 的含量則隨著氣化渣的加入均有不同程度的提高。

2.2 不同處理條件下土壤風險評價

各處理組土壤重金屬單因子污染指數（Pi）及綜合污染指數（PN）見表5。

表5 各處理組土壤重金屬單因子污染指數及綜合污染指數

由表5 可知，所有處理組中6 種重金屬元素Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的Pi均小于0.7，其中無論是HG 處理組還是GS 處理組，Cd 的Pi都相對較大，其次為Cr的，其他4 種元素Pb、Ni、Cu、Zn 的Pi較小，根據Y.CHEN 等[11]報道的污染等級劃分方法，統(tǒng)計各處理組中不同重金屬的污染級別，發(fā)現所有處理組中各元素含量均在安全范圍內，表明各處理組土壤未受到這6種重金屬元素的污染。

由表5 還可知，各處理組中6 種重金屬元素的PN在0.31～0.45，平均為0.41，均小于0.7，HG 與GS 處理組的PN均隨著氣化渣加入量的增加而升高，且當土壤質量分數相同時，HG 處理組的PN高于GS 組。參考Y.CHEN[11]等報道的污染等級劃分方法，所有處理組土壤均表現為安全等級，與羅成科等[15-16]對土壤重金屬污染的研究結果一致。

2.3 不同處理條件下土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

各處理組土壤重金屬生態(tài)風險指數及潛在生態(tài)風險指數見表6。

表6 各處理組土壤重金屬生態(tài)風險指數及潛在生態(tài)風險指數

2.4 紫花苜蓿體內重金屬含量

重金屬在進入土壤環(huán)境后，植物主要通過根部對土壤中的重金屬進行吸收，并不斷向植物的地上部分遷移、積累。苜蓿根部、莖葉對土壤重金屬的吸收見表7。由表7 可知，7 種重金屬元素Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Zn、Co 在各處理組種植的紫花苜蓿植株內不同部位的含量有所不同，表現出對各類重金屬吸收能力的不同，其中Cd、Zn 含量在植株體內莖葉部位高于根系部位，Pb、Ni、Cr、Mn、Co 則相反；各處理組除Ni 元素外，植株內其他元素均表現出在HG 處理組的含量低于GS處理組的含量，Mn 元素的降幅最明顯，降幅最大可達83%，說明腐殖酸的添加對土壤中重金屬起到了絡合作用，從而降低了植物對重金屬的富集。

表7 苜蓿根系、莖葉對土壤中金屬的吸收 ×10-6

苜蓿作為一種高纖維飼料，可用作家畜如牛、羊飼料的精料補充料，而苜蓿莖葉是飼料的主要部位，因此莖葉中重金屬的含量可作為能否用作飼料的評判標準。GB 13078—2017《飼料衛(wèi)生標準》規(guī)定有毒元素Cd 質量分數不高于0.5×10-6，Pb 質量分數不高于5×10-6。由表7 可知，即使在種植土壤中添加質量分數35%的氣化渣后，苜蓿體內重金屬元素Cd、Pb 含量也沒有超過飼料衛(wèi)生標準，可以用作牲畜飼料。

2.5 紫花苜蓿體內重金屬的富集與遷移

通過富集系數（BCF）和轉移系數（TF）來衡量紫花苜蓿對7 種重金屬元素Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Zn、Co 的富集與遷移能力。苜蓿莖葉、根系重金屬的吸收系數和轉移系數見表8。由表8 可知，Cd 元素的根系與莖葉重金屬富集系數總體最大，Co 元素的最小，與其他元素不同，Cd、Zn 元素的莖葉富集系數大于根系富集系數，并且Cd、Zn 元素的轉移系數在所測重金屬元素中最大，反映出紫花苜蓿對Cd 元素的吸收能力較強，同時Cd 元素相較于其他元素更易遷移與富集。通過進一步觀察可以發(fā)現，Cd 元素在HG 處理組中隨著氣化渣加入量的增加，轉移系數先升高再下降，而在GS 處理組中轉移系數與氣化渣的加入量呈正相關，由此可知，腐殖酸的加入阻礙了Cd 由植物根部轉移到地上部，影響了紫花苜蓿對重金屬的吸收。在所有處理組中，Pb、Co 作為遷移能力最弱的兩種元素，從土壤中吸收進入苜蓿體內后大多被保留在了根部，莖葉含量相對較少。

表8 苜蓿莖葉、根系重金屬的吸收系數和轉移系數

續(xù)表8

3 結論

3.1 所有處理組土壤中重金屬Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni元素的含量均未超過GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》（pH＞7.5） 中農用地土壤污染風險篩選值，Cd、Cr、Ni 的含量均超過背景值，Pb、Cu、Mn、Co 含量低于背景值，在加入氣化渣與腐殖酸后，HG 和GS 處理組中Pb、Zn 的含量低于CK對照組。

3.2 污染指數評價結果表明，6 種重金屬元素Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的Pi與PN均小于0.7，重金屬Cd 的Pi相對較大，各處理組的土壤未受到這6 種重金屬元素的污染。

3.4 Cd、Zn 含量在植株體內地上莖葉部位高于根系部位，Pb、Ni、Cr、Mn、Co 則相反，不同處理條件下苜蓿體內Cd、Pb 重金屬均未超過飼料衛(wèi)生標準。

3.5 Cd 元素的根系與莖葉重金屬富集系數總體最大，Co 元素的最小，紫花苜蓿對Cd 的吸收能力較強，Pb、Co 轉移能力最弱，除Cd、Zn 元素外其他重金屬元素主要集中在植株根系中。