申亞珍，王柏淳,2，王慎強(qiáng)*，趙 旭

（1 中國科學(xué)院南京土壤研究所/土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210008；2 貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,貴州貴陽 550025）

當(dāng)前化肥投入不平衡及管理措施不完善已經(jīng)造成化肥資源的巨大浪費(fèi)和環(huán)境負(fù)載的不斷增加[1]?？蒯尫柿?(controlled-release fertilizer)是采用包膜材料包裹速效肥料顆粒以延緩養(yǎng)分釋放的一類新型肥料[2–3]，可提高化肥利用率，減輕環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)一次施肥[4–6]。

聚合物包膜肥料因控釋性能穩(wěn)定是目前應(yīng)用最廣泛的一類控釋肥料，其用量占控釋肥料總量的50%～90%[7–8]。聚合物包膜肥料主要分為3類：溶劑基聚合物包膜肥料、反應(yīng)成膜聚合物包膜肥料和水基聚合物包膜肥料[9]。溶劑基聚合物包膜肥料，如聚烯烴和聚氯乙烯包膜肥料，這類包膜肥料控釋性能優(yōu)異，但是制備過程需要有機(jī)溶劑，容易造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，目前已經(jīng)很少應(yīng)用于大田作物中[10]。反應(yīng)成膜聚合物包膜肥料由兩種或兩種以上組分在肥料包衣過程中反應(yīng)制得，如聚氨酯由多元醇和異氰酸酯反應(yīng)而成，醇酸樹脂通過環(huán)氧樹脂和叔胺類物質(zhì)縮聚而成。該類包膜肥料制備過程無需有機(jī)溶劑，控釋性能也較優(yōu)異。但為了防止包衣各組分過早反應(yīng)，需多次配置包膜組分并分次包衣，一般需要6～14次重復(fù)才能完成包衣[11]。水基聚合物包膜肥料由以水為分散介質(zhì)的聚合物乳液包衣而成，制備過程無需有機(jī)溶劑。由于成膜過程中水不易從聚合物中分離，殘留在包膜中的水分致使該類包膜透水透氣[12–13]，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和土壤微生物幾乎不產(chǎn)生負(fù)面影響[14]，因此近年來已經(jīng)發(fā)展成為一類環(huán)境友好型的聚合物包膜材料[15]。

在眾多的水基聚合物中，丙烯酸酯乳液來源廣泛，價(jià)格低廉，成膜性好[16]，具有作為控釋肥料包膜材料的潛力。但其玻璃轉(zhuǎn)化溫度低和耐水性差的缺點(diǎn)，一方面導(dǎo)致控釋肥料顆粒間容易相互粘連，在制備過程中阻礙肥料顆粒的流化，從而發(fā)生塌床事件[17]，另一方面也加速了控釋肥料的養(yǎng)分釋放，如用其制備的包膜肥料通常初期溶出率高 (通常>15%)，控釋期短(通常<30天)[9]，不能很好地和作物的養(yǎng)分需求相匹配。因此丙烯酸酯乳液在作為包膜材料使用前，有必要對(duì)其進(jìn)行改性以防止控釋肥料的粘連并延遲養(yǎng)分釋放。

為了提升聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，有研究通過提高丙烯酸酯單體中的硬單體比例將包膜聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度從5.3℃提高到了19.6℃，但同時(shí)也加速控釋肥料的養(yǎng)分釋放[17]。也有研究表明向丙烯酸酯乳液中加入水分散納米二氧化硅，在提升包膜聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度的同時(shí)也減緩了養(yǎng)分釋放[18]。在降低初期溶出率方面，Tian等[19]和Lu等[20]都通過在肥芯顆粒表面噴涂一層聚烯烴蠟，降低肥料的表面積，減少包膜缺陷，進(jìn)而降低了包膜肥料的初期溶出率。但是該方法只在包衣量<3%時(shí)效果顯著，而在包衣量>4%時(shí)對(duì)于減少初期溶出率的效果并不明顯。FeⅢ和單寧酸可以在丙烯酸酯乳膠粒表面形成一層FeⅢ-單寧酸自組裝配合物殼，該配合物殼降低了乳液的表面張力，將控釋肥料的初期溶出率從22.3%降低到0.8%[21–22]。在延長包膜肥料的控釋期方面，Dai等[15]在包膜聚合物中加入不同含量的含端羥基的聚二甲硅氧烷 (PDMS)，制備了梯度疏水的水基聚合物包膜肥料，將控釋肥料的控釋期從約15天延長到了55天。該方法需要分別配置5種不同PDMS含量的包衣材料逐層包衣，增加了肥料制備的復(fù)雜程度。十六烷作為疏水的長鏈烷基常被用作細(xì)乳液制備的共穩(wěn)定劑，用于增加滲透壓以抑制小單體液滴融合成大單體液滴[23]。相對(duì)于細(xì)乳液，將十六烷加入到丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液中時(shí)，十六烷更容易遷移到包膜表面構(gòu)筑一層疏水層，從而有效延長包膜肥料的控釋期[24]。相對(duì)于提高丙烯酸酯單體中硬單體的含量、在肥芯顆粒表面噴涂聚烯烴蠟和采用含端羥基的聚二甲硅氧烷制備梯度疏水包膜，納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷更易獲取，成本更低，且改性方式更簡單。雖然納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷單獨(dú)改性丙烯酸酯乳液時(shí)分別表現(xiàn)出提升包膜肥料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，降低初期溶出率和延長控釋期的優(yōu)勢，但是將以上改性材料共同耦合改性丙烯酸酯乳液時(shí)，能否同時(shí)實(shí)現(xiàn)提升控釋肥料的加工性能和控釋性能并不得而知。

本研究選用了納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷，采用簡單的物理共混方式對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行耦合改性；測定包膜材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、儲(chǔ)能模量和水接觸角，分別反映其加工性能、機(jī)械性能和疏水性能；測定包膜的水分滲透率和控釋肥料的養(yǎng)分釋放特征以反映包膜肥料的控釋性能。為了更好地比較耦合改性的效果，將未改性的丙烯酸酯(PA)、納米二氧化硅單獨(dú)改性的丙烯酸酯 (PA+Silica)、FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性的丙烯酸酯 (PA+Fe) 和十六烷單獨(dú)改性的丙烯酸酯 (PA+HD)作為對(duì)照，研究耦合改性對(duì)包膜材料性質(zhì)以及包膜肥料控釋性能的影響，以期為優(yōu)化水基聚合物包膜材料配方，改善包膜肥料性能提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本研究供試材料主要有：尿素顆粒 (含氮46.6%，粒徑為2.00～4.75 mm，魯西化工集團(tuán)有限公司)；丙烯酸酯乳液 (固含量40%，乳膠粒平均粒徑125 nm，ζ電位?60 mV，采用傳統(tǒng)的半連續(xù)乳液聚合工藝合成，具體合成細(xì)節(jié)見相關(guān)文獻(xiàn)[17])；納米二氧化硅水分散液 (平均粒徑大約為 30 nm，濃度 30.0 wt%，北京德科島津科技有限公司)、FeCl3·6H2O (化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司)、單寧酸(化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、十六烷 (化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 改性丙烯酸酯乳液的制備

將100.00 g丙烯酸酯乳液和250 mL去離子水混合后攪拌10 min制備未改性的丙烯酸酯乳液 (PA)。

將1.33 g納米二氧化硅水分散液 (納米二氧化硅固體占丙烯酸酯1.00%)分散于250 mL去離子水中后攪拌和超聲10 min，再倒入100.00 g丙烯酸酯乳液中繼續(xù)攪拌和超聲10 min，得到納米二氧化硅單獨(dú)改性的丙烯酸酯乳液 (PA+Silica)。

將 0.06 g FeCl3·6H2O 和 0.4 g 單寧酸分別加入到1 L的去離子水中配制FeⅢ-單寧酸配合物。再將其中的 250 mL FeⅢ-單寧酸配合物加入到 100.00 g 丙烯酸酯乳液中攪拌10 min，制備FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性的丙烯酸酯乳液 (PA+Fe)。

將1.65 g十六烷 (占丙烯酸酯固含量4.12%)和250 mL去離子水依次加入到100.00 g丙烯酸酯乳液中，攪拌30 min制備十六烷單獨(dú)改性的丙烯酸酯乳液 (PA+HD)。

將1.33 g納米二氧化硅水分散液加入到10 mL去離子水中，相繼攪拌和超聲10 min后，再將1.65 g十六烷，250 mL FeⅢ-單寧酸配合物 (濃度同 PA+Fe中用到的 FeⅢ-單寧酸配合物) 依次加入到 100.00 g 丙烯酸酯乳液中，攪拌30 min，獲得耦合改性丙烯酸酯乳液 (PA+Silica+Fe +HD)。

將以上乳液在60℃下持續(xù)干燥72 h制備各自的模型膜用于包膜材料性質(zhì)表征。

1.3 改性丙烯酸酯聚合物的表征

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性質(zhì)分析儀(DMA; Q800,TA公司，美國)以1℃/min的速度從–70℃加熱到100℃，在張力模式下以1 Hz的頻率研究包膜熱性能和機(jī)械性能的變化，試樣的尺寸為長 10.0 mm × 寬 6.0 mm ×厚0.7 mm。采用接觸角測定儀 (JC2000C，上海動(dòng)力，中國) 在室溫下測定模型膜表面的水接觸角。將5 μL水滴在表面平整的聚合物模型膜上，每個(gè)處理測定3次，選擇兩側(cè)數(shù)據(jù)最接近的一次測量確定為包膜的水接觸角。水蒸氣滲透率的具體測定方法見相關(guān)文獻(xiàn)[25]，將厚度約為0.85 mm的模型膜用膠水密封在盛有30 mL去離子水、直徑為3.00 cm滲透杯的杯口，再將滲透杯放入底部有濃硫酸的干燥器中，21天后測定滲透杯的質(zhì)量減少量，水蒸氣滲透率為單位面積滲透的水蒸氣量，每個(gè)處理3次重復(fù)。

1.4 改性包膜肥料的制備

將400.0 g尿素顆粒放置于底噴式流化床包衣機(jī)(LDP-3，常州市智陽機(jī)械設(shè)備有限公司，中國) 的腔體中。包衣溫度設(shè)置為45℃～50℃，乳液經(jīng)蠕動(dòng)泵的進(jìn)樣速度維持在3.5 g/min，在0.12 MPa壓力下霧化噴涂于不斷流化的尿素顆粒表面。包衣乳液中的水分被自下而上運(yùn)動(dòng)的熱空氣流迅速帶走后使包膜材料在尿素顆粒表面附著，隨著包衣材料在肥料表面慢慢積累形成均勻的包膜。待進(jìn)樣完全，從包衣腔中取出包衣完成的包膜肥料。在60℃的烘箱中繼續(xù)烘干24 h最終獲得包膜厚度約為100 μm，包膜約占肥芯尿素7.00%的控釋肥料。

1.5 改性控釋肥料養(yǎng)分釋放特征的測定

依據(jù)緩釋肥料國家標(biāo)準(zhǔn) (GB/T 23348—2009)[26]，稱取包膜肥料10.00 g放置于盛有200 mL去離子的廣口瓶中，加蓋密封后放置于25℃的生化培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)。在釋放的第1、3、5、7、10、14、28、42天完全取出廣口瓶中的尿素溶液并換上200 mL去離子水。取出的尿素溶液通過對(duì)二甲氨基苯甲醛法在化學(xué)分析儀上測定釋放的尿素濃度，每個(gè)肥料3個(gè)重復(fù)。第一天釋放養(yǎng)分的百分率為初期溶出率，累積釋放80%養(yǎng)分所需要的時(shí)間為控釋期，包膜肥料的養(yǎng)分釋放特征曲線用累積釋放率隨釋放時(shí)間的變化表示。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 2019軟件繪圖。使用SPSS軟件在0.05水平上對(duì)不同處理間的水蒸氣滲透率以及控釋肥料的初期溶出率和控釋期進(jìn)行單因素方差(One-Way ANOVA)分析，采用斯皮爾曼相關(guān)分析法檢驗(yàn)包膜性質(zhì)和控釋肥料控釋參數(shù)間的相關(guān)性 (雙變量Spearman 相關(guān))。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性水基聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度

圖1顯示，不論是改性前還是改性后曲線都只出現(xiàn)了一個(gè)峰值，這表明以上研究中的3類改性劑單獨(dú)和耦合改性丙烯酸酯時(shí)都能均勻地分散于包膜內(nèi)部，形成性質(zhì)均一的包膜[27]。一般將該峰值認(rèn)定為包膜材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度[28]，PA、PA+Silica、PA+Fe、PA+HD、PA+Silica+Fe+HD的玻璃轉(zhuǎn)化溫度分別為20.40℃、22.39℃、21.05℃、18.93℃和24.80℃。表明納米二氧化硅和FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性將包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度分別提高了1.99℃和0.65℃，十六烷單獨(dú)改性將包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低了1.47℃，而3種改性劑耦合改性可將包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高4.40℃。

圖1 包膜材料的損耗因子隨溫度的變化曲線Fig. 1 Loss factors as a function of temperature

2.2 改性水基聚合物的儲(chǔ)能模量

包膜材料的儲(chǔ)能模量表示包膜的粘彈性質(zhì)，儲(chǔ)能模量越高表示包膜越不易發(fā)生形變[29]。圖2顯示，丙烯酸酯改性前后5種包膜材料儲(chǔ)能模量隨溫度的變化趨勢一致，都是隨著溫度的升高，儲(chǔ)能模量迅速降低，當(dāng)溫度高于20℃以后，儲(chǔ)能模量趨于穩(wěn)定，表明包膜進(jìn)入橡膠態(tài)。在低溫區(qū)，包膜的儲(chǔ)能模量表現(xiàn)為 PA+Silica+Fe+HD>PA+Silica> PA+Fe >PA > PA+HD，?70℃ 下 PA+Silica+Fe+HD、PA+Silica、PA+Fe、PA+HD的儲(chǔ)能模量分別為1705、1445、1292和752 MPa。相對(duì)于?70℃下的PA儲(chǔ)能模量990 MPa，以上改性包膜的儲(chǔ)能模量依次提高了72.2%、45.9%、30.5%和?24.0%。說明3種改性劑耦合改性、納米二氧化硅和FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性都使得丙烯酸酯更不易形變，而十六烷單獨(dú)改性則使丙烯酸酯更易形變。

圖2 包膜材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化Fig. 2 Storage moduli as a function of temperature

2.3 改性水基聚合物的疏水性

水接觸角直接反映了包膜材料的疏水性，水接觸角越大表明包膜材料的疏水性能越強(qiáng)。由圖3可知，未改性的丙烯酸酯包膜材料的水接觸角為32°，經(jīng)納米二氧化硅單獨(dú)改性后，PA+Silica的水接觸角提高到35°；經(jīng)FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性后，由于其本身的親水性導(dǎo)致PA+Fe的水接觸角降低到31°；經(jīng)十六烷單獨(dú)改性后，PA+HD的水接觸角提高到63°；而3種改性劑耦合改性后，PA+Silica+Fe+HD的水接觸角為54°。和PA相比，納米二氧化硅，F(xiàn)eⅢ-單寧酸配合物和十六烷單獨(dú)改性以及3種改性劑耦合改性后，將包膜的水接觸角分別提高了3°、?1°、31°和 22°。

圖3 包膜材料的水接觸角Fig. 3 Water contact angles of coatings

2.4 改性水基聚合物的水蒸氣滲透率

水蒸氣滲透是包膜肥料養(yǎng)分釋放的重要前提，只有當(dāng)水蒸氣滲透進(jìn)入包膜肥料內(nèi)部溶解肥芯養(yǎng)分后，養(yǎng)分才開始釋放[10]。包膜肥料的水蒸氣滲透率越小，水分透過包膜進(jìn)入包膜肥料內(nèi)部的速率就會(huì)越慢，越有利于延緩控釋肥料的前期釋放。丙烯酸酯改性前后的水蒸氣滲透率如圖4所示。結(jié)果顯示丙烯酸酯無論是經(jīng)單獨(dú)改性還是耦合改性水蒸氣滲透率都顯著降低。十六烷單獨(dú)改性將丙烯酸酯的水蒸氣滲透率從 38.04 mg/cm2顯著降低到 35.74 mg/cm2，而納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和3個(gè)改性劑耦合改性則將水蒸氣滲透率進(jìn)一步顯著降低到32.29～33.77 mg/cm2。和 PA 相比，納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷單獨(dú)改性以及3種改性劑耦合改性將包膜的水蒸氣滲透率分別降低了11.3%、15.1%、6.0%和13.6%。

圖4 包膜材料的水蒸氣滲透率Fig. 4 Water vapor permeability of coatings

2.5 改性包膜肥料的養(yǎng)分釋放

控釋肥料的養(yǎng)分釋放特征曲線如圖5所示，由此計(jì)算的各類控釋肥料的初期溶出率和控釋期列于表1。圖5表明，未改性的丙烯酸酯包膜肥料PA直接進(jìn)入快速釋放階段，14天后釋放趨于平緩。養(yǎng)分釋放特征表現(xiàn)為典型的“倒L”型釋放，其初期溶出率為38.29%，控釋期為7.8天(約8天)。丙烯酸酯乳液經(jīng)納米二氧化硅單獨(dú)改性后，PA+Silica控釋肥料表現(xiàn)出了明顯的“S”型累積釋放曲線。養(yǎng)分釋放經(jīng)歷了滯后期的慢速釋放—線性期的快速釋放—衰減期的慢速釋放，其初期溶出率降低到2.17%，控釋期延長到27.4天。丙烯酸酯乳液經(jīng)FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性后，控釋肥料PA+Fe的養(yǎng)分釋放曲線表現(xiàn)為更典型的“S”型，并且其前期釋放比PA+Silica控釋肥料更加緩慢，后期減速釋放的衰減期出現(xiàn)時(shí)間也比PA+Silica晚，初期溶出率降低到了0.76%，控釋期延長到34.7天。丙烯酸酯乳液經(jīng)十六烷單獨(dú)改性后，PA+HD控釋肥料的釋放曲線變?yōu)閹缀鹾闼俚木€性釋放模式，初期溶出率為6.82%，控釋期為41.5天。丙烯酸酯經(jīng)納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷耦合改性后，釋放曲線也呈現(xiàn)典型的“S”型，初期溶出率降低到2.04%，控釋期進(jìn)一步延長到51.9天(約52天)。

表1 控釋肥料的初期溶出率和控釋期Table 1 The preliminary solubility and duration of release in controlled-release fertilizer

圖5 不同膜材料的控釋肥料的養(yǎng)分釋放特征Fig. 5 Cumulative profiles of controlled-release fertilizers

2.6 控釋肥料控釋參數(shù)與包膜性質(zhì)的相關(guān)性

雙變量斯皮爾曼相關(guān)分析結(jié)果 (表2)顯示，包膜肥料初期溶出率與水蒸氣滲透率呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，與玻璃轉(zhuǎn)化溫度與儲(chǔ)能模量呈顯著負(fù)相關(guān)；而控釋期與水接觸角存在顯著正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合斯皮爾曼相關(guān)分析結(jié)果(表2)，包膜肥料初期溶出率的顯著降低主要由于FeⅢ-單寧酸配合物引起的水蒸氣滲透率降低，以及納米二氧化硅引起的儲(chǔ)能模量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高所致，而控釋期的延長主要?dú)w功于十六烷引起的水接觸角提高。

表2 控釋肥料控釋參數(shù)和包膜性質(zhì)的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)Table 2 Spearman correlation coefficients between the controlled-release fertilizer parameters and coatings properties

3 討論

未改性的水基聚丙烯酸酯PA的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為 20.40°C，?70°C 下的儲(chǔ)能模量為 990 MPa，水接觸角為32°，水蒸氣滲透率為38.04 mg/cm2。用PA制備的包膜肥料因?yàn)槠溥^低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度導(dǎo)致包膜肥料顆粒容易相互粘連，阻礙了其正常流化，從而造成塌床，影響了控釋肥料的加工性能。在控釋肥料的存儲(chǔ)和使用階段，相互粘連的顆粒也會(huì)使包膜破損，導(dǎo)致部分養(yǎng)分直接通過“破裂機(jī)制”釋放。PA為一種水蒸氣可透過的親水材料，且易形變，這些特性都不利于包膜肥料的控釋性能。用PA制備的包膜尿素的養(yǎng)分釋放模式為前期快速—后期平緩，初期溶出率高達(dá)38.29%，控釋期僅為7.8天?？蒯尫柿弦淮问┯脮r(shí)，過高的初期溶出率(>15%)容易造成燒苗[6]。并且在作物養(yǎng)分需求量少的苗期供給過多的養(yǎng)分也容易造成氮素通過淋溶、徑流、氨揮發(fā)和反硝化等途徑損失[30]。過短的控釋期 (< 30天)也導(dǎo)致控釋肥料不能在作物養(yǎng)分需求的關(guān)鍵時(shí)期供給作物充足的養(yǎng)分。謝威[30]研究表明，一次施用釋放期短且前期釋放較快的水基聚合物包膜尿素 PA，不能很好的和蘇南稻麥輪作體系水稻和小麥的氮素需求相匹配，在蘇南稻田上并沒有表現(xiàn)出更優(yōu)的農(nóng)學(xué)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)收益。緩釋肥料國家標(biāo)準(zhǔn) (GB/T 23348—2009) 要求控釋肥料的初期溶出率低于15%[26]，可見未改性的丙烯酸酯直接用來包衣時(shí)所制備的包膜肥料初期溶出率不符合標(biāo)準(zhǔn)，不能直接用作控釋肥料的包膜材料。

相對(duì)于PA，納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷單獨(dú)改性將包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度分別提高了 1.99°C、0.65°C 和 ?1.47°C；?70℃ 儲(chǔ)能模量分別提高了45.9%、30.5%和?24.0%；水接觸角分別提高了 3°、?1° 和 31°；水蒸氣滲透率分別降低了11.3%、15.1%和6.0%。以上結(jié)果表明納米二氧化硅對(duì)于提高包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和降低形變效果最顯著，最有利于改善包膜的粘連現(xiàn)象和機(jī)械性能。FeⅢ-單寧酸配合物在降低包膜的水蒸氣滲透率方面起關(guān)鍵作用，而十六烷對(duì)于提高包膜的疏水性效果最顯著。同時(shí)相對(duì)于未改性的PA，以上3種改性劑單獨(dú)改性使包膜肥料的初期溶出率從原來的38.29%分別降低到2.17%、0.76%和6.82%，控釋期從7.8天分別延長到27.4、34.7和41.5天。包膜肥料初期溶出率的顯著降低主要由于FeⅢ-單寧酸配合物引起的水蒸氣滲透率降低，以及納米二氧化硅引起的儲(chǔ)能模量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高所致，而控釋期的延長主要?dú)w功于十六烷引起的水接觸角提高。

3種改性劑耦合改性時(shí)，包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和儲(chǔ)能模量大于任何一種改性劑單獨(dú)改性和未改性的PA，表明納米二氧化硅和FeⅢ-單寧酸配合物對(duì)于提升包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度具有協(xié)同效果。這可能是因?yàn)镕eⅢ-單寧酸配合物的結(jié)構(gòu)類似于兩親分子具有表面活性劑的功能，增加納米二氧化硅的有效分散和其與丙烯酸酯分子之間的交聯(lián)程度。3種改性劑耦合改性包膜的水接觸角大于PA、PA+Silica、PA+Fe，但是小于PA+HD。FeⅢ-單寧酸配合物一方面增加了納米二氧化硅和丙烯酸酯分子間的交聯(lián)程度，有利于水接觸角的提升；另一方面可能在部分十六烷表面形成了一層FeⅢ-單寧酸配合物納米殼，增加了十六烷油滴的尺寸并阻礙了十六烷在成膜過程中向包膜表面遷移，不利于水接觸角的提升。耦合改性后包膜的水接觸角由以上兩種效應(yīng)的綜合作用決定。3種改性劑耦合改性后，并沒有使包膜材料的水蒸氣滲透率降低到顯著低于任何一種改性劑單獨(dú)改性的水平，而是達(dá)到了和納米二氧化硅和FeⅢ-單寧酸配合物單獨(dú)改性的相同水平，說明儲(chǔ)能模量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度上升存在使水蒸氣滲透率下降的閾值，閾值為PA+Fe的儲(chǔ)能模量1292 MPa和玻璃轉(zhuǎn)化溫度21.05°C，當(dāng)超過該閾值，儲(chǔ)能模量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度的繼續(xù)上升并不會(huì)使包膜的水蒸氣滲透率繼續(xù)降低。

3種改性劑耦合改性后，包膜性質(zhì)的改變必然影響到包膜肥料的加工性能和控釋性能。耦合改性后玻璃轉(zhuǎn)化溫度的升高減少了包膜之間由粘連導(dǎo)致的膜層損壞現(xiàn)象[31]。耦合改性后不易形變的包膜降低了顆粒半徑變大的溶脹速率，減少了養(yǎng)分的釋放面積，從而延緩了控釋肥料的養(yǎng)分釋放速率[32]。玻璃轉(zhuǎn)化溫度和儲(chǔ)能模量的上升顯著降低了模型膜的水蒸氣滲透率，最終將包膜肥料的初期溶出率從未改性時(shí)的38.29%降低到耦合改性的2.04%。水接觸角的提高有效減少了水滴和包膜的接觸面積，減緩了水分滲透進(jìn)入肥芯的速率，是包膜肥料控釋期延長 (從8天延長到52天)的主要原因。初期溶出率的降低和控釋期的延長最終使耦合改性包膜肥料的養(yǎng)分釋放模式轉(zhuǎn)變?yōu)楹妥魑镳B(yǎng)分需求更加匹配的“S”型。這種釋放模式更有利于減少前期的養(yǎng)分損失，持續(xù)地為作物供應(yīng)養(yǎng)分，從而可以最大限度地提高養(yǎng)分利用率。謝威[30]發(fā)現(xiàn)在水稻分蘗期和孕穗期每天分別釋放1.27%和0.75%的聚氨酯包膜尿素在蘇南水稻種植中表現(xiàn)出了顯著的農(nóng)學(xué)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。本研究所研制的耦合改性聚丙烯酸酯包膜肥料PA+Silica+Fe+HD在水稻分蘗期和孕穗期每天釋放3.33%和1.14%的養(yǎng)分，有望進(jìn)一步提升包膜肥料在蘇南水稻上的應(yīng)用優(yōu)勢。用納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷耦合改性時(shí)最優(yōu)的改性劑含量可能不同于單獨(dú)改性時(shí)的最佳含量，因此后期可采用曲面響應(yīng)模型篩選耦合改性時(shí)各個(gè)改性劑的最佳含量組合。

4 結(jié)論

本研究選取了容易獲取、價(jià)格相對(duì)低廉的改性劑納米二氧化硅、FeⅢ-單寧酸配合物和十六烷對(duì)水基丙烯酸酯乳液進(jìn)行耦合改性，發(fā)現(xiàn)改性后包膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、儲(chǔ)能模量、疏水性能顯著提高，水蒸氣滲透率顯著降低。包膜材料這些性質(zhì)的改變都有效阻礙了包膜肥料顆粒的相互粘連，防止了包衣過程中的塌床事件，也將包膜肥料的初期溶出率從38.29%降低到2.04%，控釋期從約8天延長到52天。