石瑋 孟嬌然 傅家樂 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

當(dāng)前，國家對水質(zhì)監(jiān)管不斷加強(qiáng)，人們對環(huán)境問題日益關(guān)注，廣泛的市場需求推動了水質(zhì)硬度測定儀器的迅速發(fā)展。尤其是實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀，由于其具有操作簡單、快捷、示值讀取準(zhǔn)確、攜帶方便等特點(diǎn)，普及率較高。然而，目前尚未出臺相應(yīng)國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范，合理合規(guī)地校準(zhǔn)該類儀器仍面臨許多挑戰(zhàn)。

作為監(jiān)測水質(zhì)硬度的必要設(shè)備，水質(zhì)硬度儀測量的準(zhǔn)確性直接影響用水安全。而在實(shí)際計(jì)量校準(zhǔn)過程中，儀器操作、實(shí)驗(yàn)溫度、溶液體系等因素都會對測量準(zhǔn)確度造成影響，從而引起測量結(jié)果偏差。因此，為保證儀器測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，必須建立正確科學(xué)的計(jì)量校準(zhǔn)方法。

國內(nèi)外常見的各種實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀的工作原理分為比色法和電極法。本文從標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇、溶液酸堿度、實(shí)驗(yàn)溫度、比色瓶的選擇和顯色試劑批次選擇等方面著手，探討了水質(zhì)硬度儀計(jì)量過程中的影響因素，得出較為科學(xué)可行的實(shí)驗(yàn)條件，使校準(zhǔn)方法更為合理可靠，為各類校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀提供了技術(shù)參考。

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

校準(zhǔn)水質(zhì)硬度儀所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)選擇國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?？捎糜趯?shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀校準(zhǔn)的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括鈣、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和鈣鎂混合的水硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，其中均添加了少量的酸作為穩(wěn)定劑，且大多以鹽酸、硝酸為主要的酸性介質(zhì)，添加的濃度在1%～3%不等。本文所使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的信息見表1。

表1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)信息

經(jīng)測量，表1中標(biāo)準(zhǔn)溶液為強(qiáng)酸性，pH值在2.0左右。

比色類儀器的配套試劑中含緩沖試劑，能很好地調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值，即實(shí)際校準(zhǔn)過程中需要把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至測量點(diǎn)的濃度，再在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入配套試劑后，標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值可以調(diào)節(jié)至5～6之間，具體數(shù)值見表2。

表2 加入配套試劑后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值（比色法）

由表2 可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)pH值對比色類儀器測量結(jié)果影響較小，可將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接稀釋使用。

由于電極易受外界環(huán)境的干擾，因此，對電極法水質(zhì)硬度儀測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值影響因素進(jìn)行討論。選用一臺經(jīng)出廠校正合格的電極法水質(zhì)硬度儀，先用儀器配套的校準(zhǔn)溶液對電極法水質(zhì)硬度儀進(jìn)行校準(zhǔn)，然后，采用標(biāo)準(zhǔn)值為200 mg/L（以碳酸鈣計(jì)）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)其pH值，分別在2～4、5～7和8～10之間。用電極法水質(zhì)硬度儀進(jìn)行測量，每個(gè)pH值范圍平均測量3次，得到結(jié)果見表3。

表3 不同pH值范圍的測量結(jié)果（電極法）

從表3可知，不同pH值范圍下，電極法水質(zhì)硬度儀對同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果差異較大，因此，實(shí)際計(jì)量過程中應(yīng)保持標(biāo)準(zhǔn)溶液與校準(zhǔn)溶液酸堿度的一致性。由于儀器配套校準(zhǔn)溶液的pH值大多在5～6之間，因此，建議調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值至弱酸性，可得到更準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

2 溶液溫度的選擇

電極通常有一定的溫度適用范圍要求，溶液溫度的變化會影響電極法水質(zhì)硬度儀的測量結(jié)果。根據(jù)電極類實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀的說明書要求，先活化電極，然后在溶液溫度為20 ℃時(shí)對電極法水質(zhì)硬度儀進(jìn)行校準(zhǔn)。經(jīng)過校準(zhǔn)后的電極法水質(zhì)硬度儀，分別測量溶液溫度為15 ℃、20 ℃和30 ℃時(shí)的水質(zhì)硬度值。

選取標(biāo)準(zhǔn)值為 100 mg/L、200 mg/L 和 300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，每個(gè)測量點(diǎn)在每個(gè)溫度下分別測量3次，結(jié)果見表4。

表4 在不同溫度下的測量結(jié)果（電極法）

由表4結(jié)果可知，溶液溫度對電極法水質(zhì)硬度儀測量結(jié)果有比較大的影響，建議合理控制實(shí)驗(yàn)室溫度。同時(shí)，應(yīng)保持校準(zhǔn)和測量過程中溶液的溫度盡量一致，建議將校準(zhǔn)溶液和測量溶液放置在溫度恒定的恒溫槽中進(jìn)行測量。

3 比色瓶和顯色試劑批次的選擇

比色類水質(zhì)硬度儀的測量結(jié)果準(zhǔn)確性還受到儀器顯色試劑和比色瓶的影響。

顯色試劑不同批次間的差異可能會造成顯色結(jié)果的分散性，從而導(dǎo)致儀器示值的不一致性，給測量結(jié)果的重復(fù)性帶來影響。選用不同批次的顯色試劑對同一瓶濃度為50 mg/L（以碳酸鈣計(jì)）的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色，重復(fù)顯色6次后，再使用同一臺比色類水質(zhì)硬度計(jì)進(jìn)行測試，結(jié)果見表5。

表5 不同批次顯色試劑測量結(jié)果的差異性

由表5可知，不同批次顯色試劑的測量結(jié)果重復(fù)性比同一批次顯色試劑的測量結(jié)果重復(fù)性略差。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，在進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液使用同一批次的顯色試劑重復(fù)測量。

另外，比色瓶的不均勻性也是影響測量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素之一。

選取3個(gè)同樣規(guī)格的比色瓶，裝入同一份顯色的樣品，比較比色瓶之間的差異，結(jié)果見表6。

表6 不同比色瓶對測量結(jié)果的影響

由表6可知，當(dāng)使用同一個(gè)比色瓶重復(fù)測量時(shí)，由于比色瓶自身具有一定的不均勻性，可能會對測量結(jié)果的重復(fù)性帶來一定影響；當(dāng)使用不同比色瓶重復(fù)測量同一份顯色樣品時(shí)，由于比色瓶之間的差異會導(dǎo)致瓶間的測量結(jié)果產(chǎn)生差異，從而對儀器的測量重復(fù)性及示值誤差造成影響。因此，在進(jìn)行儀器性能評價(jià)時(shí)，首先需要觀察比色瓶外觀是否符合測量條件，即內(nèi)外表面光潔、無劃痕，比色瓶管壁厚度均勻。同時(shí)，測量室要保證清潔、無污染，避免對光路造成影響。此外，由于每個(gè)廠家生產(chǎn)工藝的不同，會造成比色瓶之間有一定的差異性，因而在進(jìn)行測量重復(fù)性試驗(yàn)時(shí)，必須嚴(yán)格使用同一廠家配套比色瓶，且按照說明書要求規(guī)范使用。

4 結(jié)語

為了保證水質(zhì)硬度儀在實(shí)驗(yàn)過程中的準(zhǔn)確性和可靠性，本文研究分析溶液酸堿度等實(shí)驗(yàn)條件的影響情況，提出了科學(xué)可行的實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件。比色類儀器測量時(shí)溶液酸堿度對測量結(jié)果影響較小，應(yīng)主要考慮選取合適的比色瓶等實(shí)驗(yàn)設(shè)備。電極類儀器測量時(shí)應(yīng)使用恒溫設(shè)備，以保證測量過程中的溶液溫度一致，同時(shí)，要考慮溶液酸堿度對測量結(jié)果的影響，并定期保養(yǎng)或更換電極。研究結(jié)果可為實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)硬度儀校準(zhǔn)提供參考，提高此類儀器計(jì)量校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。