華震寧 傅家樂 王震濤 / 上海市計量測試技術研究院

0 引言

pH（酸度）計是用來測定溶液酸堿度值的儀器，廣泛應用在冶金、化工、食品、醫(yī)療、科研、環(huán)境監(jiān)測、農業(yè)、臨床、軍工、檢驗檢疫等眾多領域，是量大面廣的計量器具。本文通過對28家建標實驗室的pH（酸度）計校準結果的比對分析，考察了各計量技術機構實驗室pH（酸度）計檢定或校準裝置的準確度，考核了計量標準、人員水平、檢定方法、數(shù)據(jù)處理、管理等方面的實際水平和能力，從而更好地開展量值傳遞和溯源。通過比對發(fā)現(xiàn)問題，積累經(jīng)驗，促進交流，增強實驗室的社會公信力 ，促進實驗室的發(fā)展 。

1 比對技術依據(jù)

JJG 119-2018《實驗室pH （酸度）計》 檢定規(guī)程[1]，JJF 1117-2010《計量比對》[2]，JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[3]，JJF 1033—2008《計量標準考核規(guī)范》[4]。

2 比對實施方案

主導實驗室負責制定比對實施方案，實施比對計劃；提供穩(wěn)定可靠的傳遞標準[pH（酸度）計]；在整個比對期間持續(xù)提供技術支持；按計劃組織傳遞標準的傳遞工作；匯總參比實驗室的比對數(shù)據(jù)；編寫比對總結報告；遵守并執(zhí)行保密規(guī)定。

2.1 傳遞標準

主導實驗室選取了梅特勒-托利多生產(chǎn)的3臺pH（酸度）計作為傳遞標準，其中，2臺用于比對測量，1臺作為備用。比對任務主要為通過對傳遞標準（酸度）進行校準，給出校準結果，以考核參比實驗室的綜合能力是否達到量值傳遞要求。傳遞標準的基本參數(shù)詳見表1。

表1 傳遞標準的基本參數(shù)

2.2 標準傳遞方式

將參比實驗室分為兩組，均采取花瓣式傳遞比對路線，為保證傳遞標準穩(wěn)定、安全、快捷地傳送至下一家參比實驗室，傳送過程均采用專人運送、隨身攜帶的方式。

2.3 比對的量值

電計示值誤差：pH為3.00、10.00、毫伏值為500.0 mV、-500.0 mV的4個檢測點的示值誤差。

儀器示值誤差： 儀器測量pH為4.00的標準溶液的示值誤差。

2.4 比對的方法

比對的技術依據(jù)是JJG 119-2018。依據(jù)比對結果，出具校準證書，給出測量值及其不確定度（取包含因子k= 2）。

3 結果評價方法

3.1 傳遞標準的參考值及其擴展不確定度

比對采用各參比實驗室測量結果的算術平均值作為參考值。

式中：Yri—— 第i個測量點的參考值；

Yji—— 第j個實驗室上報的第i個測量點的測量結果；

n—— 參與參考值計算的實驗室數(shù)量

參考值Yri的不確定度計算公式：

式中：Uri—— 第i個測量點的參考值的擴展不確定度（取k= 2）；

Uji—— 第j個實驗室上報的第i個測量點測量結果的擴展不確定度（取k= 2）

3.2 比對結果評價

參比實驗室的測量結果與其不確定度的一致性用歸一化偏差En進行評價。

式中：Uji——第j個實驗室上報的第i個測量點測量結果的擴展不確定度；

Uri—— 參考值的擴展不確定度 ；

Uei—— 第i個測量點上傳遞標準在比對傳遞環(huán)節(jié)引入的不確定度

3.3 比對測量結果一致性判定原則

|En|≤1，即參比實驗室的測量結果與參考值之差與不確定度之比在合理的預期范圍內，比對結果可接受。

|En|＞1，即參比實驗室的測量結果與參考值之差與不確定度之比超出合理的預期范圍，比對結果不可接受。

4 比對結果評價及En值

4.1 參考值的確定

比對采用各參比實驗室的示值誤差測量值的算術平均值作為參考值，各實驗室比對結果見表2、表3。

表3 第一組傳遞標準pH（酸度）計各測量點的測得值比對結果及其擴展不確定度（傳遞標準編號：1#）

表4 第二組傳遞標準pH（酸度）計各測量點的測得值比對結果及其擴展不確定度（傳遞標準編號：2#）

用格拉布斯準則進行異常值判別和剔除，參比實驗室19（代碼）、24（代碼）比對結果均大于格拉布斯臨界值G（0.01，15）：2.705，故在計算傳遞標準的參考值時，將參比實驗室19（代碼）、24（代碼）所上報的比對結果作為異常值剔除。

4.2 比對結果En值

根據(jù)各參比實驗室的比對結果計算En值，結果見表5、表6。

表5 第一組參比實驗室的En值

表6 第二組參比實驗室的En值

5 比對結果分析

此次參加pH（酸度）計量值比對的實驗室共有28家，各實驗室共產(chǎn)生145個數(shù)據(jù)，其中143個數(shù)據(jù)結果為滿意，占總數(shù)的98.6%，2個數(shù)據(jù)結果為不滿意，僅占總數(shù)的1.4%。26家參比實驗室的En絕對值均小于1，比對結果為滿意。另有兩家參比實驗室19（代碼）、24（代碼），其部分測量點En絕對值大于1，比對結果為不滿意。

分析代碼為19的實驗室引起儀器示值誤差偏大的主要原因，可能由于pH標準溶液運輸過程不符合標準物質證書要求，即該標準溶液在氣溫較高的情況下沒有通過冷鏈方式發(fā)送，使該標準溶液的性質發(fā)生了變化，導致標準物質標準值有影響，最終影響了比對結果。

分析代碼為24的實驗室比對結果為不滿意的原因，主要有：1）校準人員未先對pH（酸度）計中電計部分進行標定，便進行電計部分校準工作，其未嚴格執(zhí)行作業(yè)指導書中要求開展校準工作。2）操作人員發(fā)現(xiàn)標準器pH（酸度）計電量低，在校準過程中對其充電，導致輸出信號不穩(wěn)定，影響比對結果。

6 技術分析及建議

比對中發(fā)現(xiàn)日常校準過程中可能存在的一些技術問題并提出建議：

1）pH電計示值誤差部分的測量：由于規(guī)程要求使用3 GΩ高阻，建議檢定或校準時注意做好部分計量標準器所配備的外接高阻的屏蔽。測量中使用大阻抗，盡量選擇簡潔的對稱式高阻抗測量電路，通過差分的方法，消除空間電流噪聲的影響。另外，需要進一步維護保養(yǎng)好計量標準器，并正確使用[5]。

2） pH（酸度）計示值誤差的校準：在校準斜率時，標準溶液及待測溶液放置在恒溫水浴中的時間要足夠長，以保證燒杯內外溫度一致，電極在溶液內放置的時間也要足夠長；部分pH（酸度）計在校準時可以多點分段擬合和多點線性擬合，通過選擇合適的擬合方法，以減少斜率產(chǎn)生偏差的可能性，否則會導致儀器示值誤差與規(guī)程規(guī)定的計量性能要求相差較大。

3）pH（酸度）計手動溫度補償示值誤差的測量：在測量手動溫度補償引起示值誤差時，應按規(guī)程要求覆蓋被校儀器的溫度補償功能的上下限溫度。

4）pH (酸度)計示值誤差測量不確定度的評定及表示：pH（酸度）計的不確定度評定中不能以單次測量結果的實驗標準偏差作為重復性引入的標準不確定度，應按實際情況以兩次平均值測量結果進行計算；且測量結果的末位與測量不確定度的末位應保持一致；不確定度符號應用斜體，下標r、c等用正體。

7 結語

計量比對反映了各計量技術機構開展pH（酸度）計項目的裝置情況、人員情況、技術狀況等。從比對結果可以看出，pH（酸度）計作為一種量大面廣的工作用計量器具，在全市范圍內量值傳遞可以得到充分的保障，參比實驗室pH（酸度）計檢定校準裝置的技術狀態(tài)良好，人員的綜合能力都能保證該項目的開展。通過計量比對，各計量技術機構加深了對現(xiàn)行版本規(guī)程的理解程度，使檢定或校準方法、標準器選擇等都符合要求，提高了各單位技術人員的技術水平。