呂 櫟，王 濤,c，汪加豪，王圣泉，時(shí)禮平，李 蒙,c，涂德浴

(安徽工業(yè)大學(xué)a.特種重載機(jī)器人安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.機(jī)械工程學(xué)院；c.先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243032)

柔性電子是一種將有機(jī)/無(wú)機(jī)材料電子器件制作在柔性基底上的新興電子技術(shù)，具有透明輕質(zhì)、可伸縮彎曲及可大面積打印等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于柔性顯示器[1]、柔性太陽(yáng)能電池[2-3]、醫(yī)療器械[4-5]、射頻識(shí)別技術(shù)[6-7]和傳感陣列[8-9]等方面。柔性電子的關(guān)鍵制造工藝是聚合物薄膜的圖案化加工，傳統(tǒng)等離子體刻蝕是聚合物薄膜圖案化加工的關(guān)鍵技術(shù)[10]。與傳統(tǒng)等離子體處理方式相比，大氣壓低溫等離子體擺脫了真空環(huán)境和真空設(shè)備的限制，且具有設(shè)備簡(jiǎn)單、功耗低、穩(wěn)定性高、化學(xué)活性高等特點(diǎn)[11-12]，通過(guò)控制大氣壓微等離子體射流的束斑直徑，可實(shí)現(xiàn)材料表面的無(wú)掩膜直寫(xiě)微加工。因此，大氣壓微等離子體射流在微電子和柔性微機(jī)電系統(tǒng)(micro electro mechanical system，MEMS)器件制造中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

parylene-C 薄膜具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、介電性能和絕緣性，是MEMS 器件圖案化加工過(guò)程中的典型材料[13-14]。然而，聚合物疏水性且表面能低，不能很好地黏附其他材料，有必要對(duì)其表面進(jìn)行改性以增加其表面自由能。隨著大氣壓微冷等離子體射流刻蝕的逐漸推廣，對(duì)刻蝕效果的要求也越來(lái)越高。在等離子體刻蝕過(guò)程中，刻蝕效果除與給定條件下聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與處理時(shí)間、工作電壓、氣體流量及射流到基底的距離有關(guān)。Gao 等[15]研究了刻蝕時(shí)間、輸出功率、氧氣流量、射流到基底的距離對(duì)大氣壓等離子體射流刻蝕聚酰胺薄膜的影響，結(jié)果表明：刻蝕速率隨輸出功率、氧氣流量的增加而增加，隨刻蝕時(shí)間的增大先增大后減小；當(dāng)射流到基底的距離過(guò)小或過(guò)大時(shí)，刻蝕速率幾乎無(wú)法測(cè)量。Peng等[16]在使用大氣壓等離子體射流刻蝕PVA 薄膜的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了相似結(jié)果，刻蝕速率隨輸出功率的增加而增加，且處理后的薄膜表面粗糙度顯著增加。除刻蝕速率外，大氣壓低溫等離子體射流的刻蝕線寬也是衡量刻蝕效果的關(guān)鍵參數(shù)。Guo等[17]為減小等離子體射流的線寬，研制一種新型的大氣壓空氣微等離子射流裝置，實(shí)現(xiàn)對(duì)微等離子體射流線寬及刻蝕parylene-C 薄膜刻蝕深度的控制。為進(jìn)一步探究大氣壓微等離子體射流刻蝕過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)刻蝕效果的影響，以大氣壓氦氣(He)和氧氣(O2)混合氣體的大氣壓微等離子體射流無(wú)掩膜刻蝕parylene-C薄膜為對(duì)象，研究O2流量、工作電壓、工作間距及刻蝕時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)其刻蝕線寬和刻蝕深度的影響，確定最佳的刻蝕效果及對(duì)應(yīng)的刻蝕條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜樣品的制備

利用PDS 2010系統(tǒng)(specialty coating systems,USA)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法在硅片上沉積5 μm厚的parylene-C薄膜作為聚合物薄膜樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

自制搭建一套大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜裝置，其由He/O2供氣系統(tǒng)、大氣壓微等離子體射流產(chǎn)生裝置、移動(dòng)平臺(tái)、相機(jī)、顯微鏡等組成，如圖1。功率電源為南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的高壓正弦交流電源(CTP-2000K)。等離子體射流產(chǎn)生裝置中，高壓電極與接地電極均為厚度100 μm、寬6 mm 的銅箔，將其包裹在1 根尖端出口內(nèi)徑為20 μm 的玻璃微針上組成環(huán)-環(huán)電極結(jié)構(gòu)。玻璃微針的制備：采用CO2激光拉管儀(P-2000,Sutter Instrument Company)拉制1 根初始外徑和內(nèi)徑分別為1.0，0.5 mm 的空心石英玻璃管，通過(guò)磨針儀控制尖端出口內(nèi)徑約20 μm。相較于單環(huán)電極裝置，環(huán)-環(huán)電極裝置能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體射流，且對(duì)聚合物薄膜產(chǎn)生的損傷較小[18-19]。光學(xué)顯微鏡型號(hào)為BA310MetT,Motic，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)型號(hào)為ULTRA55,Zeiss,Germany，布魯克臺(tái)階式探針輪廓儀型號(hào)為BRUKER,Dektak 150。

圖1 環(huán)-環(huán)電極大氣壓微等離子體射流放電裝置Fig.1 Discharge device of atmospheric pressure microplasma jet with ring-ring electrode

將制備的parylene-C 薄膜樣品放置在等離子體射流裝置移動(dòng)平臺(tái)載物臺(tái)上，使其位于石英玻璃微針正下方；通過(guò)調(diào)節(jié)定位儀控制玻璃微針尖端與薄膜表面之間的工作距離(在0.1～2.0 mm 之間)，通入He/O2混合氣體，使其通過(guò)兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)以調(diào)節(jié)氣體流量(He 流量為200 cm3/min，O2流量在2～15 cm3/min 之間)；打開(kāi)低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源，通過(guò)旋轉(zhuǎn)調(diào)壓器不斷增加高壓電極的電壓(工作電壓保持在10～20 kV)，使玻璃微針內(nèi)的He/O2混合氣體放電產(chǎn)生大氣壓微等離子體射流，產(chǎn)生的微等離子體射流直接噴向正下方的parylene-C薄膜實(shí)現(xiàn)薄膜刻蝕，控制刻蝕時(shí)間在30～200 s。

1.3 刻蝕效果表征

大氣壓微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜的效果通過(guò)刻蝕線寬和刻蝕深度評(píng)估。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察parylene-C 薄膜被刻蝕后的顯微形貌，并使用掃描電子顯微鏡記錄刻蝕后的顯微形貌。使用布魯克臺(tái)階式探針輪廓儀測(cè)量刻蝕線寬和刻蝕深度，通過(guò)調(diào)節(jié)探針垂直于parylene-C 薄膜未處理表面上方，調(diào)整探針的移動(dòng)路徑使其經(jīng)過(guò)被刻蝕區(qū)域的中心，將探針與parylene-C 薄膜接觸并在表面滑移，完成測(cè)量，輸出掃描路徑結(jié)果。掃描路徑結(jié)果中的高度差即為刻蝕深度，存在高度差的長(zhǎng)度即為刻蝕線寬。

1.4 大氣壓等離子體射流刻蝕聚合物薄膜機(jī)理

等離子體誘使聚合物表面形成自由基在等離子體化學(xué)反應(yīng)刻蝕聚合物中起關(guān)鍵作用，文中涉及的大氣壓微等離子體射流化學(xué)刻蝕聚合物薄膜的機(jī)理過(guò)程如圖2，圖中RH 表示聚合物分子式。大氣壓等離子體射流中的電子、帶電粒子及活性自由基(如O，OH等)轟擊聚合物鏈分子，導(dǎo)致聚合物分子中化學(xué)鍵斷裂，引起聚合物中大分子鏈發(fā)生電離，形成不同類(lèi)型的自由基，如圖2(a)；自由基的活性高、壽命短，易吸附周?chē)h(huán)境中的含氧活性粒子和分子，形成烷氧自由基和羧基自由基，如圖2(b)。羧基自由基與烷氧基自由基一部分作為反應(yīng)中心繼續(xù)與聚合物反應(yīng)，通過(guò)奪取聚合物分子中的H原子引入大量含氧基團(tuán)，形成更多的聚合物鏈自由基，并形成可揮發(fā)性的H2O分子；另一部分在等離子體處理中化學(xué)鍵逐漸斷裂，生成如CO2的可揮發(fā)性分子，并脫離聚合物表面，如圖2(c)。上述過(guò)程在大氣壓等離子體射流刻蝕聚合物薄膜的過(guò)程中交錯(cuò)進(jìn)行，通過(guò)在聚合物表面不斷引入大量含氧官能團(tuán)并生成可揮發(fā)性氣體，實(shí)現(xiàn)大氣壓等離子體射流對(duì)聚合物薄膜的刻蝕加工。

圖2 大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜機(jī)理Fig.2 Mechanism of polymer film etching by atmospheric pressure micro-plasma jet

2 結(jié)果與討論

圖3 為工作電壓16 kV、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min、刻蝕時(shí)間150 s 條件下，大氣壓He/O2微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜的刻蝕結(jié)果，圖中虛線為掃描路徑。從圖3可看出：parylene-C薄膜刻蝕區(qū)域整體輪廓呈圓形，邊緣較光滑，中心區(qū)域出現(xiàn)較多的聚合物殘?jiān)?；薄膜刻蝕表面直徑為300 μm，相比于玻璃管尖端直徑20 μm，擴(kuò)大了15 倍，刻蝕結(jié)果存在明顯的延展現(xiàn)象，最大刻蝕深度為5 μm。由此看出，實(shí)際加工線寬與微等離子體射流直徑存在較大差異。

圖3 微等離子體射流刻蝕parylene-C薄膜的顯微形貌與掃描輪廓Fig.3 Micrograph and scanning profile of parylene-C film etched by the microplasma jet

2.1 O2流量對(duì)刻蝕效果的影響

圖4 為O2流量分別為2，4，8，10，15 cm3/min 時(shí)，在工作電壓16 kV、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min、刻蝕時(shí)間150 s 條件下，大氣壓微等離子體射流刻蝕parylene-C薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。分析圖4可看出：O2流量<10 cm3/min時(shí)，隨O2流量的增加，刻蝕線寬與刻蝕深度逐漸增大；O2流量為10 cm3/min時(shí)，刻蝕線寬與刻蝕深度最大；繼續(xù)增大O2流量，刻蝕線寬和刻蝕深度逐漸降低。O2流量<10 cm3/min時(shí)，增大混合氣體中O2流量，將直接增加微等離子體射流中活性粒子的含量，此時(shí)增加O2流量可增大parylene-C薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度；但氧氣是電負(fù)性氣體，O2流量>10 cm3/min，繼續(xù)增大O2流量，放電受到抑制，同時(shí)降低微等離子體射流中電子數(shù)量[20]，過(guò)大的O2流量將降低微等離子體射流強(qiáng)度甚至淬滅微等離子體射流。因此，本文條件下最佳O2流量為10 cm3/min。

圖4 O2流量與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.4 Relationship between O2 flow rate and etched width and etched depth of parylene-C film

2.2 工作電壓對(duì)刻蝕效果的影響

圖5為工作電壓分別為10，13，16，18，20 kV時(shí)，在O2流量10 cm3/min、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min、刻蝕時(shí)間150 s 條件下，parylene-C 薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。從圖5 可看出：工作電壓<16 kV 時(shí)，隨工作電壓的增加，刻蝕線寬和刻蝕深度逐漸增大，且在10～13 kV 之間漲幅最大；工作電壓>16 kV 時(shí)，刻蝕線寬和刻蝕深度趨于平穩(wěn)。工作電壓<16 kV 時(shí)，隨電壓增加，有更多能量注入到微等離子體中，導(dǎo)致微等離子體射流的電離率和活性粒子數(shù)增加[21]，從而增大刻蝕速率、刻蝕半徑及活性粒子濃度，導(dǎo)致刻蝕線寬與深度逐漸增加；但過(guò)高的工作電壓會(huì)使出口內(nèi)徑20 μm 的玻璃微針尖端易被損壞。因此，需綜合考慮最佳的工作電壓，本文條件下最佳工作電壓為16 kV。

圖5 工作電壓與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.5 Relationship between working voltage and etched width and etched depth of parylene-C film

2.3 工作間距對(duì)刻蝕效果的影響

圖6為工作間距分別為0.1，0.5，1.0，1.5，2.0 mm時(shí)，在O2流量10 cm3/min、工作電壓16 kV、He 流量200 cm3/min、刻蝕時(shí)間150 s 條件下，parylene-C 薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。從圖6 可看出：工作間距<1 mm 時(shí)，隨工作間距的增大，刻蝕線寬和刻蝕深度均不斷增大；工作間距>1 mm 時(shí)，繼續(xù)增大工作間距，刻蝕線寬和刻蝕深度不斷減小；工作間距1 mm 處刻蝕線寬和刻蝕深度最大。小于1 mm 范圍內(nèi)的工作間距使刻蝕區(qū)域完全被工作氣體覆蓋，反應(yīng)空間狹小，導(dǎo)致微等離子體射流與parylene-C薄膜通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可揮發(fā)物(如CO2或H2O)不能較好擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致刻蝕深度小；較小的工作距離使微等離子體射流在基底上的延展效應(yīng)縮小，進(jìn)而縮小了微等離子體射流在基底上的束斑直徑，導(dǎo)致刻蝕線寬小。然而，微等離子體射流中活性粒子壽命短，而且在大氣環(huán)境中活性粒子與空氣粒子碰撞嚴(yán)重，工作間距>1 mm時(shí)，隨工作間距增加，能夠到達(dá)基底上的活性粒子數(shù)量及其活性將大大降低，導(dǎo)致刻蝕線寬與刻蝕深度減小。因此，本文條件下最佳工作間距為1 mm。

圖6 工作間距與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.6 Relationship between working distance and etched width and etched depth of parylene-C film

2.4 刻蝕時(shí)間對(duì)刻蝕效果的影響

圖7 為刻蝕時(shí)間為30，60，90，120，150，200 s時(shí)，在O2流量10 cm3/min、工作電壓16 kV、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min 條件下，parylene-C 薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。從圖7 可看出：刻蝕時(shí)間<150 s時(shí)，隨刻蝕時(shí)間的增加，刻蝕線寬和刻蝕深度基本線性增加；刻蝕線寬在刻蝕時(shí)間30～90 s 內(nèi)漲幅較小，在刻蝕時(shí)間90～150 s 內(nèi)漲幅較大，在刻蝕時(shí)間90～120 s 內(nèi)漲幅最快；刻蝕時(shí)間>150 s 時(shí)，parylene-C 薄膜基本被刻蝕，繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間并不能增加刻蝕線寬與刻蝕深度。通過(guò)刻蝕時(shí)間與刻蝕深度的關(guān)系推算出刻蝕周期內(nèi)平均刻蝕速率約2.3μm/min。因此，本文條件下最佳刻蝕時(shí)間為150 s。

圖7 刻蝕時(shí)間與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.7 Relationship between working time and etched width and etched depth of parylene-C film

綜上分析可知，大氣壓He/O2微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜過(guò)程中，O2流量、工作電壓、工作間距及刻蝕時(shí)間均影響刻蝕效果，工作電壓及工作間距在大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜的過(guò)程中起關(guān)鍵作用。工作電壓直接影響大氣壓微等離子體射流中能量注入大小、電子濃度、等離子體溫度及活性粒子濃度，而等離子體溫度及活性粒子濃度對(duì)聚合物刻蝕效果的影響較大。因此，工作電壓是微等離子體射流加工過(guò)程中需考慮的關(guān)鍵因素。相比于真空條件，空氣對(duì)大氣壓微等離子體射流中電子、激發(fā)態(tài)的離子、活性自由基等粒子的平均自由程及能量有較大影響，而工作間距直接影響大氣壓微等離子體射流到達(dá)聚合物薄膜時(shí)經(jīng)歷的空氣路徑及工作氣體與周?chē)諝獾膶?duì)流情況。因此，工作間距對(duì)微等離子體射流中成分及在基底上的分布情況也有較大影響。

3 結(jié)論

自制搭建大氣壓微等離子體射流裝置，研究大氣壓微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜工藝參數(shù)對(duì)刻蝕效果的影響，所得主要結(jié)論如下：

1)一定范圍增加O2流量、工作電壓、工作間距及刻蝕時(shí)間，均能夠增大刻蝕線寬和刻蝕深度，持續(xù)增大上述工藝參數(shù)，刻蝕線寬和刻蝕深度增加不明顯，甚至減?。?/p>

2)工作電壓和工作間距對(duì)大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜的影響較大，在刻蝕過(guò)程中起關(guān)鍵作用，通過(guò)調(diào)節(jié)這兩個(gè)參數(shù)可控制聚合物薄膜刻蝕過(guò)程。

本文研究結(jié)果可為聚合物薄膜在大氣環(huán)境下的直寫(xiě)加工提供一種新的方法，也為大氣壓微等離子體射流圖案化刻蝕工藝優(yōu)化提供參考。