董明慧

（山西中條山有色金屬集團(tuán)垣曲冶煉廠計(jì)檢中心，山西 垣曲 043700）

當(dāng)前在我國(guó)銅礦原礦當(dāng)中砷元素的含量普遍較高，因此在銅礦冶煉過(guò)后會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢水，且濃度較高，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。中條山有色金屬集團(tuán)垣曲冶煉廠的銅礦冶煉廢水的含砷廢水質(zhì)量濃度高達(dá)1.0～3.5 mg/L，這些含砷廢水必須經(jīng)脫砷處理后，經(jīng)檢測(cè)當(dāng)砷元素質(zhì)量濃度降低到≤0.30mg/L后才能進(jìn)行排放。因此，對(duì)于企業(yè)來(lái)講，必須掌握工業(yè)含砷廢水中砷含量測(cè)定的Ag-DDTC分光光度標(biāo)準(zhǔn)分析法，同時(shí)通過(guò)調(diào)整溶液酸度、鋅粒質(zhì)量、比色皿厚度等關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)條件，確定了最佳試驗(yàn)參數(shù)，能有效提高砷元素濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

1）分光光度計(jì)為上海儀電分析AA320N型原子吸收分光光度計(jì)。

2）砷化氫發(fā)生裝置主要由砷化氫發(fā)生瓶、導(dǎo)氣管和吸收管三部分組成。

1.2 主要試劑

1）二乙基二硫代氨基甲酸銀（C5H10NS2Ag，分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺[（HOCH2CH3）3N，分析純]，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯仿（CHCL3分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)砷鋅粒（Zn，10～20目），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2）鹽酸（HCl，優(yōu)級(jí)純）、硝酸（HNO3，優(yōu)級(jí)純）、硫酸（H2SO4，優(yōu)級(jí)純）、碘化鉀（300 g/L，優(yōu)級(jí)純），全部為上海試一化學(xué)試劑有限公司。

3）現(xiàn)配氯化亞錫溶液，濃度為0.4 g/mL，加入金屬錫保存；現(xiàn)配乙酸鉛溶液，80 g/L。

4）吸收液。0.25 g二乙基二硫代氨基甲酸銀+少量氯仿+2 mL三乙醇胺+氯仿稀釋至100 mL。

1.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1）1 000 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：準(zhǔn)確稱取0.132 0 g預(yù)先在硅膠上干燥爭(zhēng)取至恒重的三氧化二砷，溶于2 mL 20%的氫氧化鈉溶液中，用硫酸（1+1）溶液中和后，然后用蒸餾水稀釋至100 mL容量瓶中，搖勻。

2）1.0 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：吸取000 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋成1.0 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

Ag-DDTC分光光度標(biāo)準(zhǔn)分析法的實(shí)驗(yàn)原理：金屬鋅與在酸性溶液的作用之下，會(huì)產(chǎn)生新生態(tài)氫；在水樣中如存在碘化鉀和氯化亞錫的狀態(tài)之下，原來(lái)五價(jià)砷元素可還原生成三價(jià)砷元素；新生態(tài)氫在水樣中可將還原生成的三價(jià)砷元素進(jìn)一步還原成砷化氫氣體；用二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙醇胺的氯仿液對(duì)砷元素進(jìn)行吸收，可以生成紅色膠體銀，并測(cè)量吸收液的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)吸光度值進(jìn)行對(duì)比，可以確定測(cè)試水樣中的砷元素含量。

2.2 測(cè)定步驟

2.2.1 預(yù)處理過(guò)程

取10mL樣品溶液于砷化氫發(fā)生瓶中；加入4mL硫酸（1+1）和5 mL硝酸，加熱煮沸對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，直至樣品產(chǎn)生白色煙霧；如溶液任仍有渾濁物特性，則繼續(xù)加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白色煙霧，直至溶液清澈；冷卻后加水至25 mL，再加熱至產(chǎn)生白色煙霧；再次冷卻后加水至50 mL。

2.2.2 顯色過(guò)程

砷化氫發(fā)生瓶→30%濃度碘化鉀4 mL→搖勻→0.4 g/mL氯化亞錫2 mL→混勻→靜置15 min；取10.0 mL吸收液+5 g無(wú)砷鋅?！B接導(dǎo)氣管和發(fā)生瓶→化學(xué)反應(yīng)釋出砷。

2.2.3 光度測(cè)定

用AA320N型原子吸收分光光度計(jì)及配套比色皿測(cè)定含砷量。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1）用移液管準(zhǔn)確移取。0 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1.0mg/L）分別放入6個(gè)50 mL容量瓶中，并用水加到50 mL。

2）顯色與測(cè)定。分別加入4 mL硫酸（1+1），進(jìn)行顯色和測(cè)定。

3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，繪制了砷元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 砷元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 試驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)分析

3.1 酸度對(duì)加標(biāo)回收率的影響

取垣曲冶煉廠同一時(shí)間內(nèi)銅冶煉含砷廢水試樣5份，按上述測(cè)定步驟，其他測(cè)試條件不變，調(diào)整加入的硫酸（1+1）的體積分別為3.0 mL、3.5 mL、4.0 mL、4.5 mL、5.0 mL時(shí)，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，分析結(jié)果如表1所示。

表1 不同酸度條件下砷元素加標(biāo)回收率情況表

從表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)硫酸（1+1）加入量從3 mL遞增到5 mL的過(guò)程中，砷元素加標(biāo)回收率表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)硫酸（1+1）加入量4 mL時(shí)回收率達(dá)到最大值98.75%，確定硫酸（1+1）加入量4 mL為實(shí)驗(yàn)最佳條件。

3.2 無(wú)砷鋅粒粒度對(duì)加標(biāo)回收率的影響

取垣曲冶煉廠同一時(shí)間內(nèi)銅冶煉含砷廢水試樣3份，按上述測(cè)定步驟，其他測(cè)試條件不變，調(diào)整加入無(wú)砷鋅粒的粒度大小分別為10～20目、20～30目、30～40目時(shí)，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分析結(jié)果如表2所示。

表2 不同無(wú)砷鋅粒粒度條件下砷元素加標(biāo)回收率情況表

從表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)無(wú)砷鋅粒的粒度大小從10～20目、20～30目、30～40目進(jìn)行遞增時(shí)，加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為降低趨勢(shì)，當(dāng)無(wú)砷鋅粒的粒度為10～20目時(shí)為最大值97.63%，確定無(wú)砷鋅粒的粒度10～20目為實(shí)驗(yàn)最佳條件。

3.3 比色皿厚度對(duì)加標(biāo)回收率的影響

取垣曲冶煉廠同一時(shí)間內(nèi)銅冶煉含砷廢水試樣3份，按上述測(cè)定步驟，其他測(cè)試條件不變，調(diào)整測(cè)試用AA320N型原子吸收分光光度計(jì)比色皿厚度分別為10 mm、20 mm、50 mm時(shí)，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分析結(jié)果如表3所示。

表3 不同比色皿厚度條件下砷元素加標(biāo)回收率情況表

從表3數(shù)據(jù)可知，采用AA320N型原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，比色皿厚度為20 mm時(shí)，加標(biāo)回收率最高為97.27%，確定采用20 mm比色皿為實(shí)驗(yàn)最佳條件。

4 結(jié)論

對(duì)銅冶煉廢水中砷含量測(cè)定的Ag-DDTC分光光度標(biāo)準(zhǔn)分析法的實(shí)驗(yàn)原理和測(cè)定步驟進(jìn)行了分析，從測(cè)試溶液酸度、無(wú)砷鋅粒粒度、比色皿厚度三方面對(duì)加標(biāo)回收率的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。確定了垣曲冶煉廠銅冶煉廢水中砷含量Ag-DDTC分光光度標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試法中的最佳試驗(yàn)條件為：硫酸（1+1）加入量為4 mL、無(wú)砷鋅粒粒度為10～20目，分光光度計(jì)采用20mm比色皿。該檢測(cè)方法及參數(shù)的確定有效的保障了垣曲冶煉廠含砷廢水砷元素測(cè)定的確定度。