陳月嬌，施澤明，2，呂錫銀

（1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2.地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059）

磷礦是我國重要礦產(chǎn)資源之一，我國磷礦以中低品味的沉積型磷礦為主（夏學(xué)惠&郝爾宏，2012），其中1/4為含鈾磷礦床（周春艷，1992），主要出現(xiàn)在我國云貴川和湖南地區(qū)。由于大多磷礦都采用濕法生產(chǎn)磷肥，其副產(chǎn)品磷石膏得不到規(guī)范的處理、保存，賦存其中的鈾容易通過揚塵、地表水等途徑進入環(huán)境，對土壤及植物造成嚴重污染（施澤明等，2011），最終進入食物鏈危害人類健康。由于上游磷礦開采和磷肥生產(chǎn)，四川成都平原，尤其是沱江流域放射性元素含量顯著高于全球河水鈾平均含量（Palmer&Edmond，1993；謝明義&葉林，1998；施澤明 等，2011；王新宇，2014）。

鈾污染具有長期性、累積性和地域性、隱蔽性和滯后性的特點，放射性污染修復(fù)技術(shù)一直受到廣泛關(guān)注（Sylwester etal.，2000；Gavrilescu etal.，2009；Shin et al.，2016）。其中，因其成本低廉、效率高，吸附法是一種經(jīng)過實踐證明的有效方法。近年來，天然鈉長石（付平坤，2014）、高嶺土（梁詩敏&于濤，2016）、莫來石（Liao et al.，2019）等礦物被證實均可對水體中低濃度鈾進行有效吸附。且在磷酸鹽存在的體系下，黏土礦物吸附鈾的能力均有所增加（Bachmaf et al.，2010；Grabias et al.，2014；Du et al.，2015；Liao et al.，2020）。目前，針對鈾的吸附性研究，主要集中在粘土礦物、改性吸附材料和有機酸方面（Ames et al.，1983；Walter et al.，2005；Bachmaf et al.，2008；Bradbury&Baeyens，2011；張紅霞，2011；周書葵 等，201；夏良樹&周鵬飛，2013；王新宇，2014；Du et al.，2015；劉美美，2015；王洋，2017；Liao et al.，2019；Kautenburger etal.，2019；Liaoetal.，2020）。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的相關(guān)研究，金屬離子的類型、濃度和體系pH決定著天然有機質(zhì)對土壤或礦物吸附重金屬陽離子是抑制或促進（Heidmann et al.，2005）。富里酸、檸檬酸、胡敏酸等對粘土礦物吸附Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等有明顯的抑制作用（McBirde，1989）。李兵等（2007）則發(fā)現(xiàn)，有機酸可增強鐵鋁氧化物吸附陽離子的能力。也有文獻報道，在存在有機質(zhì)且體系pH較低的情況下，礦物表面的金屬離子的吸附明顯增強（Wenget al.，2008）。

此前有研究表明，在磷酸鹽、鈾和礦物共同存在的三元體系中，鈾的吸附行為和吸附量發(fā)生了明顯改變，往往會在特定的條件下形成三元復(fù)合物。如，鈾在蒙脫石表面可以形成U（Ⅵ）-磷酸鹽三元表面復(fù)合物（Troyer et al.，2016），在伊利石表面去質(zhì)子化后形成三元復(fù)合物：≡SiO-U-PO4（Du et al.，2015）。鈾在金屬氧化物，如針鐵礦（Singh et al.，2012）、氧化鋁（Galindo et al.，2010）表面的吸附也表現(xiàn)出磷酸鹽促進對U（Ⅵ）的吸附作用?；赑HREEQC的計算結(jié)果可知，在富磷水體中，鈾在氧化條件和還原條件下主要分別以UO2（HPO4）22-和U（OH）nn-4的形式存在，且磷酸鹽濃度增加會擴大體系中UO2（HPO4）22-的穩(wěn)定區(qū)域，從而提高鈾在還原環(huán)境中的遷移性（王新宇，2014）。

以往針對磷礦中有機物和鈾的研究表明，有機質(zhì)對磷礦中鈾的累積起到了重要甚至是主要的作用（Kochenov&Baturin，2002）。盡管鈾與有機物、鈾與礦物之間的吸附關(guān)系已經(jīng)得到了一定研究，但是，在受到磷礦開采影響的富磷水系中，有機酸如何影響礦物對鈾的吸附，目前國內(nèi)外鮮有涉及該方面的研究。而富磷水系鈾的吸附規(guī)律對于污染防治和探究其吸附機理都具有非常重要的意義，因此本文將結(jié)合室內(nèi)實驗探討富磷水系中的低分子有機酸對鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律。了解所研究條件下鈾的吸附影響規(guī)律，可以幫助后續(xù)建立有機質(zhì)影響鈉長石對鈾的吸附模型，幫助理解富磷水系中鈾在鈉長石表面的吸附機理。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

鈉長石標準品（由國家標準物質(zhì)網(wǎng)提供）；鈾酰標準溶液UO2（NO3）2·6H2O（ICP-Mass純級）購自Inorganic Ventures，Christiansburg，Virginia；乙酸、草酸、檸檬酸、磷酸氫二鈉（分析純，購自成都科隆化學(xué)品有限公司）；實驗所用水均為純凈水（華潤怡寶飲料（中國）有限公司）。

1.1.1 實驗儀器

電子分析天平（BS224S，購自成都世紀方舟有限公司）；pH計（PHS320，購自成都世紀方舟有限公司）；離心機（TD-5Z，購自蜀科儀器有限公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN DRCⅡ）；恒溫水浴搖床（YC-S30，購自天津泰斯特儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附實驗

在聚丙烯離心管中加入一定量的鈉長石懸浮液、0.1 mmol/L的磷酸氫二鈉、0.1 mmol/L的NaNO3和5 mg/L的鈾酰標準溶液，分別加入一定濃度的醋酸（AA）、草酸（OA）和檸檬酸（CA），用體積可忽略的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，pH的誤差控制在0.03以內(nèi)，靜置待溶液達到穩(wěn)定后與一定質(zhì)量的吸附劑反應(yīng)，用于觀察不同有機酸濃度和不同pH對吸附實驗的影響程度。在25℃的恒溫水浴震蕩24 h，待吸附達到平衡后，用注射器吸取一定體積搖勻后的懸濁液，用0.25μm親水性微孔濾膜過濾在10 mL的離心管內(nèi)，稀釋后用ICP-MS上測定U的濃度。所有實驗數(shù)據(jù)取儀器三次測量結(jié)果的平均值，相對誤差不高于5%。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

U在鈉長石上的吸附是通過U的初始濃度和平衡濃度之間的差異計算得出的。使用以下公式計算鈾在鈉長石上的吸附容量：

式中：C0是溶液中鈾的初始濃度，mg/L；Ce表示平衡時溶液中的鈾濃度，mg/L；m表示鈉長石的質(zhì)量，g；Vs表示溶液總體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對鈉長石吸附鈾的影響

在298.15K的溫度下，取0.1mg濃度為1000mg/L的鈾酰標準溶液于50 mL離心管中，離心管內(nèi)加入鈉長石標準品0.200 0 g（精確到0.001 g），投加磷酸氫二鈉-硝酸鈉混合溶液，再分別加入濃度為5mmol/L的醋酸、草酸、檸檬酸溶液儲備液，pH調(diào)節(jié)為4±0.03，每組樣品設(shè)置3個平行樣，并置于恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時間，取上層清液測試溶液中鈾的濃度。

將不含有有機酸的鈉長石對鈾的吸附試驗結(jié)果與含有不同有機酸的鈉長石對鈾的吸附試驗結(jié)果進行對比，見圖1。

圖1 鈉長石對鈾的吸附率隨反應(yīng)時間的變化

由圖1可見，富磷條件下低分子有機酸對鈉長石對鈾的吸附率具均有一定抑制效果，隨著有機酸羧基個數(shù)的增加，鈾的吸附率逐漸降低。有機酸使得鈉長石對鈾的吸附更晚到達平衡。在沒有有機酸的情況下，鈉長石對鈾的吸附在60 min時達到平衡，最大吸附率約為97.45%；在醋酸影響下，鈉長石對鈾的吸附在120 min時達到平衡，最大吸附率約為80.56%；在草酸和檸檬酸影響下，鈉長石對鈾的吸附分別在240 min時達到平衡，最大吸附率分別約為47.66%和51.00%。因此，可以確定鈾在鈉長石上達到吸附平衡的時間為4 h。

吸附動力學(xué)模型可以有效地反應(yīng)擴散和吸附過程的速率（Pu et al.，2013）。按照準一級動力學(xué)模型（pseudo first-order）和準二級動力學(xué)模型（pseudo second-order），對不同時間鈾在鈉長石表面的吸附率進行數(shù)據(jù)擬合，可以更深入地了解在不同低分子有機酸影響下，鈉長石吸附鈾的速率變化和機理。

準一級動力學(xué)方程指的是符合Lagergren一級速率的方程，其方程式如下：

準二級動力學(xué)方程指的是吸附速率受到化學(xué)吸附機理的控制的反應(yīng)，包括電子的轉(zhuǎn)移和電子共用。公式如下：

式中：Qe表示平衡時的吸附量，μg/g；Qt是反應(yīng)時間為t時的吸附量，μg/g；K1、K2分別表示準一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（g·μg-1·min-1）和準二級吸附速率常數(shù)（g·μg-1·min-1）。其中，K1、K2和Qe可由吸附速率的擬合直線計算得到。

不同有機酸對鈉長石對鈾的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同有機酸對鈉長石對鈾的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖2 鈉長石對鈾的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

由表1的動力學(xué)參數(shù)可知，對比擬合結(jié)果R2值可以看出，在不同的有機酸條件下，準二級動力學(xué)方程的R2值均更接近1。從圖2也可以看出，準二級動力學(xué)方程準確地描述了鈾在鈉長石上的吸附過程，這表明鈉長石對鈾的吸附類型主要為化學(xué)吸附（Du et al.，2015）。

2.2 溶液pH對鈉長石吸附鈾的影響

在298.15K的溫度下，取0.1mg濃度為1000mg/L的鈾酰標準溶液于50 mL離心管中，離心管內(nèi)加入鈉長石標準物0.200 0 g（精確到0.001 0 g），投加磷酸氫二鈉-硝酸鈉混合溶液，再分別加入濃度為5 mmol/L的醋酸、草酸、檸檬酸溶液儲備液，用體積可忽略的HNO3和NaOH溶液分別將pH調(diào)節(jié)為2～11，誤差不超過0.03，置于恒溫振蕩器中反應(yīng)24 h，取上層清液測試溶液中鈾的濃度，其試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈉長石對鈾的吸附率隨溶液pH的變化

從圖3可以看出，酸堿度是影響有機酸影響鈉長石吸附鈾的重要因素。當磷酸鹽濃度為0.1mmol/L，離子強度為0.1 mmol/L，固液比為10 g/L，有機酸濃度為5 mmol/L時，隨著pH值逐漸增加，鈾的吸附率先增加后降低。在不同有機酸影響下，體系酸堿度對鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律不同。無論pH值如何變化，醋酸組與空白對照組吸附曲線高度重合，可見醋酸對鈉長石吸附鈾的影響始終很小。與空白對照組和醋酸組不同的是，隨著pH值增大，在草酸組和檸檬酸組中，鈉長石的吸附率逐漸增加，但增速明顯低于前兩組。草酸組中，吸附率呈波動時增加，并在pH=10.5時達到最大值。在檸檬酸組中，吸附率pH=7時吸附率達到最大，并隨著pH繼續(xù)增加吸附率保持基本不變。

有機酸對鈉長石吸附鈾的抑制作用主要是由于酸性條件有機酸水解電離出大量的H+。在空白組中，鈉長石表面的硅烷醇基＞Si-OH去質(zhì)子化后與UO2（HPO4）22-絡(luò)合，形成三元絡(luò)合物＞SiO-U-PO4（Walter et al.，2005；Ding et al.，2014）。當溶液中存在有機酸時，帶負電的有機酸根離子與UO2（HPO4）22-競爭吸附劑表面的活性點位。隨著pH增加，大多數(shù)有機酸根離子更傾向于形成穩(wěn)定的UO2（HPO4）2-LMOAs絡(luò)合物，并保留在水相中，極大地抑制U（Ⅵ）在鈉長石表面的吸附。pH相同時，不同有機酸對鈉長石對鈾的吸附率的影響也有著明顯的差別，這說明有機酸對鈉長石吸附鈾的影響不僅與自身電離的H+有關(guān)，還與體系中有機酸的性質(zhì)有關(guān)，如有機酸的種類、羧基數(shù)目、有機酸濃度等（倪才英等，2004；賴彩秀等，2016）。

2.3 有機酸濃度對鈉長石吸附鈾的影響

在298.15K的溫度下，取0.1mg質(zhì)量濃度為1 000mg/L的鈾酰標準溶液于50 mL離心管中，離心管內(nèi)加入鈉長石標準品0.200 0 g（精確到0.001 g），加入磷酸氫二鈉-硝酸鈉混合溶液，加入一定濃度的醋酸、草酸、檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)pH為4±0.03，每組樣品設(shè)置3個平行樣，置于恒溫振蕩器中反應(yīng)24 h，取上層清液測試溶液中鈾的濃度，其試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鈉長石對鈾的吸附率隨溶液p H的變化

從圖4可以看出，當pH為4±0.03時，溶液中加入少量的有機酸（CLMOAs=0.02mmol/L）對鈉長石對鈾的吸附影響微乎其微。由于不同有機酸理化性質(zhì)的差異，不同組鈉長石對鈾的吸附率差異較大。體系中有機酸的濃度越高，帶負電的有機酸根離子越能搶占帶正電的鈉長石表面的吸附點位，越能抑制鈉長石對鈾的吸附。有機酸含有羧基越多，其對鈉長石吸附鈾的抑制越強。根據(jù)王新宇（2014），當4＜pH＜8時，鈾主要以UO2（HPO4）22-形式存在。在含有有機酸的吸附體系中，反應(yīng)式如下：

由于UO2（HPO4）22-帶有兩個負電荷，與同樣帶有負電荷的羧基產(chǎn)生競爭吸附作用。隨著有機酸中羧基數(shù)量增加，反應(yīng)式（6）對反應(yīng)式（5）有抑制作用。

3 結(jié)論

鈉長石作為自然界中最常見的鋁硅酸鹽礦物，具有良好的吸附鈾的潛力。本文通過靜態(tài)批式實驗研究了反應(yīng)時間、溶液pH以及有機酸種類、濃度等因素對天然鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，U（Ⅵ）在鈉長石上的吸附強烈依賴于溶液的pH值、有機酸的種類和濃度。吸附在約240 min達到平衡，不同有機酸的實驗結(jié)果均與準二級動力學(xué)模型非常吻合，這說明吸附類型以化學(xué)吸附為主（Duetal.，2015）。理論吸附量與實驗吸附量一致。酸堿度是影響體系中鈉長石吸附鈾的重要因素。其中，醋酸對鈉長石吸附鈾的影響較小，草酸和檸檬酸的抑制效果較強。隨著pH逐漸增加，空白組和醋酸組吸附率先增加后降低，草酸組吸附率波動增加，檸檬酸組吸附率先增加后保持不變。這可能是因為，有機酸根容易與UO2（HPO4）22-形成穩(wěn)定的UO2（HPO4）22--LMOAs絡(luò)合物，并保留在水相中，極大地抑制U（Ⅵ）在鈉長石表面的吸附。pH相同的情況下，有機酸分子中羧基含量越多，對鈉長石吸附鈾的抑制越強。這是因為去質(zhì)子化后的羧基帶負電，與pH=4時的優(yōu)勢物種UO2（HPO4）22-形成競爭吸附作用，對UO2（HPO4）22-吸附到鈉長石表面起到抑制作用。