徐新淼，趙潔婷

（長春師范大學工程學院，吉林 長春 130000）

隨著當今社會的發(fā)展，汽車已經(jīng)成為最主要的交通工具，酒駕、醉駕這種違法行為也隨之增多，因此酒精測試儀便應運而生，這種儀器的核心是氣體傳感器，如何提高傳感器對乙醇的氣敏性能的高效響應成為了本文的主要研究目標。

氣體傳感器有多種類型，例如：半導體式氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、熱導池式氣體傳感器、電化學式氣體傳感器等，其中半導體式氣體傳感器以結(jié)構簡單，響應迅速且精準著稱[1-2]。金屬氧化物型半導體材料有N型TiO2、SnO2、ZnO等，P型NiO、CuO、Co3O4等，本實驗基于N型半導體SnO2進行研究，通過對SnO2中摻雜各種元素來提高其氣敏性能。劉兆琪等人在SnO2中摻雜了Ag元素，使SnO2對于硫化氫氣體有了更良好的敏感特性[3]。

二氧化錫是一種N型半導體納米材料，呈正方金紅石型結(jié)構，在300 K下禁帶寬度為3.6 eV[4-7]，是一種較為良好的氣敏材料，對二氧化錫進行摻雜會增大納米材料的比表面積，提高材料表面吸附還原性氣體的能力，從而提升此納米材料的氣敏性能[8]。

本次研究采用化學共沉淀法，將SnO2與稀土元素La進行摻雜，制備了三種不同摻雜比例的La-SnO2納米材料，并將其制做成氣敏元件，對不同濃度的乙醇氣體進行測試。

1 實驗部分

1.1 La-SnO2納米粉體的制備及表征

實驗采用SnCl4·5H2O與La（NO3）3以不同比例（n（Sn）∶n（La）為99∶1、97∶3、95∶5）配置成混合溶液，加入一定量的分散劑（聚乙二醇20000），在高速攪拌的狀態(tài)下，緩慢滴加氨水，使溶液中緩慢產(chǎn)生沉淀，在溶液pH值達到9時停止滴加氨水，再繼續(xù)攪拌2 h，得到Sn（OH）4和La（OH）3共同沉淀的均勻混合物。將沉淀物輪流用去離子水和無水乙醇洗滌、離心，以去除其中殘留的NH4+以及Cl-，再次離心后進行干燥，干燥后放入馬弗爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時間為3 h，研磨后得到La-SnO2納米粉體。

采用X射線衍射儀（德國Bruker公司，D8 Focuss型）對納米粉體進行結(jié)構表征，掃描范圍為10°～90°；采用冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司，SU8010型）對樣品形貌進行表征。

1.2 氣敏原件的制作與性能測試

取0.02 g制備好的納米粉體，用去離子水調(diào)制成黏稠度適中的漿液，用小毛刷將漿液均勻地涂抹至陶瓷管狀電極上，在80℃的溫度下烘干后，放入馬弗爐中以300℃的溫度焙燒30 min。加熱絲嵌入陶瓷管中，將金電極和加熱絲焊接至氣敏原件底座上，氣敏元件制作完成。原件置于老化臺上，老化7d，以確保氣敏原件的穩(wěn)定性。

氣敏性能測試在鄭州煒盛WS-60A靜態(tài)配氣測試系統(tǒng)上完成，氣敏原件與負載盒組成串聯(lián)電路，輸出的數(shù)據(jù)為負載盒兩端電壓，由分壓公式可以推導出氣敏元件的電阻值，公式如下頁式（1）所示。氣敏元件響應值定義為空氣中氣敏原件的電阻值與通入待測氣體后原件的電阻值的比值。

式中：Rs為氣敏元件電阻值，Ω；RF為負載盒電阻值，Ω；UL為總電壓，V；Uout為負載盒電壓，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

不同濃度La元素摻雜SnO2的XRD圖譜如圖1所示，從圖中可以看出，四種納米粉體的特征峰與SnO2標準圖譜（PDF41-1445）一致，并且隨著La元素的摻雜，沒有出現(xiàn)La2O3的特征峰，說明La元素摻雜到SnO2的晶格中。隨著La元素摻雜量的增大，XRD衍射峰半高寬明顯增大，說明晶粒尺寸隨著La元素摻雜量的增加而減小，La的摻雜抑制了SnO2晶體的長大。這是由于摻雜元素La擴散至SnO2晶體的晶格中，形成固溶體時，大量晶格出現(xiàn)了缺陷，從而降低了結(jié)晶度，抑制了晶體長大[9]。

圖1 不同La元素摻雜濃度的SnO2納米粉體XRD圖譜

圖2為不同La元素摻雜濃度的SnO2的掃描電鏡圖片，從圖2中可以看出，共沉淀法合成的材料為球形，粒度分布均勻，形貌較為規(guī)整。通過對比可以看出，摻雜La元素的樣品的晶粒尺寸明顯變小，平均粒徑為15 nm左右。隨著摻雜量的增加晶粒尺寸逐漸變小，相較于x（La）=3%摻雜的材料，x（La）=5%摻雜團聚現(xiàn)象有所增加，這種團聚會降低材料的比表面積。

圖2 不同La元素摻雜濃度的SnO2掃描電鏡圖

2.2 氣敏性能分析

2.2.1 性能測試

圖3為不同La元素摻雜量的納米粉體制成的氣敏元件在不同工作溫度下對體積分數(shù)為100×10-6的乙醇的溫度-響應值曲線，從圖中可以看出，四種元件的最佳工作溫度均為300℃，其原因可能是工作溫度影響了SnO2納米材料的表面活性以及氣體的吸附脫附速度[10]。摻雜x（La）=3%的材料響應值達到了27.25，遠高于其他材料。

圖3 不同溫度下四種元件對體積分數(shù)為100×10-6的乙醇氣體的響應

圖4為不同La元素摻雜量的納米粉體在最佳工作溫度300℃時對于體積分數(shù)分別為50×10-6、100×10-6、150×10-6的乙醇氣體的響應曲線。在圖中可以明顯看到摻雜量x（La）=3%的曲線響應值最高，體積分數(shù)為150×10-6的乙醇氣體下的響應值可達到38.97，約為純SnO2時響應值的3倍。由此可以看出La元素的最佳摻雜量x（La）=3%。

圖4 300℃乙下醇L氣a-體S的nO響2應傳曲感線器對不同濃度

傳感器的響應時間是傳感器接觸目標氣體開始到阻值達到在目標氣體中穩(wěn)定阻值90%的變化量時所需時間，恢復時間亦如此。摻雜量x（La）=3%的La-SnO2納米材料在體積分數(shù)為100×10-6乙醇氣體下的響應時間為25 s，恢復時間為28 s。

2.2.2 機理分析

1）從材料表征分析能夠得出，摻雜量x（La）=3%時的比表面積最大，大的比表面積能夠為周圍的氧氣提供大量的表面活性位點，最終與目標氣體接觸，從而增強響應值。

2）氣敏材料表面隨著氧離子的吸附，材料的電子耗盡層厚度增大，隨著目標氣體與吸附氧的反應，電子被釋放，耗盡層厚度變小。根據(jù)晶粒尺寸效應[11]，粒徑尺寸越小，響應值變化越大，其變化趨勢取決于粒徑尺寸（D）與材料2倍耗盡層厚度大小的關系。因此，四種元件中，純SnO2材料的粒徑最大，響應值最小。

3）氧化物半導體的催化性能與其酸/堿特性密切相關[12]。由于SnO2具有酸性表面，加入稀土氧化物（堿性氧化物）可提高其表面堿度，進一步增強了傳感器對乙醇的響應。

3 結(jié)論

1）化學共沉淀法可以成功制備La摻雜SnO2納米粉體，并且操作簡單，實驗周期短，成本較低。在摻雜量x（La）為1%～5%的范圍內(nèi)，晶粒的尺寸會隨著摻雜量的增加而變小。

2）四種元件對乙醇氣敏測試的最佳工作溫度均為300℃，其中x（La）=3%時，對乙醇的響應值最高。

3）納米粒子具有較小的粒徑、更高的比表面積、較高的表面堿度，可以對乙醇有更好的響應。