程嗣丹，李 梅，2，3*，丁 寧，岳勁松，程雪云，孫功成

（1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學寧夏太陽能化學轉(zhuǎn)化技術(shù)重點實驗室，寧夏 銀川 750021；3.北方民族大學 國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

硫分是影響焦炭使用的不利因素，不僅會破壞鐵水的質(zhì)量，還會對高爐操作帶來影響。在高爐生產(chǎn)中，焦炭的硫分需要盡可能降低且保持穩(wěn)定，因此需要準確預測焦炭中的硫分，以確定合適的配煤硫分[1-2]。這就要求進行大量的配煤實驗，SCO（Simulated Coke Oven）爐被認為是最接近焦爐實際的模擬焦化爐[3-4]。工業(yè)煉焦過程中，大約90%熱解氣從焦炭層與爐墻間隙通過，10%的氣體從炭化室中間通過，氣體在逸出過程中有可能再返回到焦炭中，氣體中的硫可以與焦炭基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[5-6]，使焦爐中焦炭的硫分布呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。焦中的硫分不僅受熱解條件的影響，而且與煤中原有的硫形態(tài)[7-9]及礦物質(zhì)含量和種類[10-11]有直接關(guān)系。

Z.C.Guo 等[12]、王申祥等[13]研究在模擬工業(yè)煉焦條件下，圓柱形反應(yīng)器內(nèi)焦炭在高度方向和徑向方向全硫及形態(tài)硫的分布規(guī)律，并進行二維相似模擬實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)圓柱形焦炭的硫質(zhì)量分數(shù)從中心向邊緣逐漸升高。付志新等[14]研究了模擬工業(yè)焦化條件下，氣體種類、通氣量及加熱速率對高硫煉焦煤煉焦產(chǎn)物中硫分及遷移到氣相中硫分的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)較大的氣體流量和較小的加熱速率有利于硫分向氣相遷移，焦炭中硫質(zhì)量分數(shù)降低。

本文以山西靈石煉焦煤（LS）為研究對象，70 kg小焦爐煉焦，按照一定規(guī)則切割、破碎、篩分后，研究了SCO 內(nèi)焦餅中硫的空間分布規(guī)律，較其他反應(yīng)器更接近實際工業(yè)焦化過程，為模擬工業(yè)焦化提供了一定的理論數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗采用某焦化廠提供的一種煉焦單種煤（LS），初步破碎后，80%粒度小于3 mm，對煤樣進行工業(yè)分析，并且在Perkin-Elmer PE2400-Ⅱ上對煤樣進行元素分析，分析結(jié)果見表1；煤中的形態(tài)硫分析結(jié)果見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

表2 煤樣的形態(tài)硫分析

1.2 樣品制備

將70 kg 破碎好的煤樣裝入SCO 爐裝樣箱，箱體尺寸為寬400 mm，高500 mm，長700 mm，使原料處于爐內(nèi)恒溫區(qū)，用程序溫度控制模擬焦化過程，待焦餅中心溫度達到700 ℃時停止加熱，控溫曲線見圖1。煉好的焦炭用惰性氣體吹掃冷卻，解剖焦炭以獲得不同高度位置（圖2）及不同橫向位置（圖3）的焦炭樣品。根據(jù)SCO 爐內(nèi)線性升溫的特點，將焦塊從中心位置沿豎向等分為2 份，沿橫向等分為4 份，依據(jù)離中心位置，將樣品標記為1，2，3，4，將樣品切割，破碎，篩分，樣品粒度小于74 μm，破碎篩分后的樣品用密封袋密封放入干燥器。

圖1 實驗升溫曲線

圖2 豎向位置

圖3 橫向位置

1.3 焦炭中形態(tài)硫的質(zhì)量分數(shù)分析

在LECO SC-432 上對樣品的全硫，用差減法得到有機硫的質(zhì)量分數(shù)。在溫度達到600 ℃以上時，硫鐵礦硫會分解為FeS，此時如果用稀酸在加熱條件下進行處理，硫化物會反應(yīng)生成H2S 逸出。所以，本實驗中選擇Z.X.Yan 等[15]提出的方法分析半焦中的形態(tài)硫。該法的操作要點是參照《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》（GB/T 215—2003）測定硫酸鹽硫的方法，先測得硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)；測完硫鹽硫的殘渣在烘箱中干燥后測定其中的全硫，此時測得的全硫即為有機硫，因此硫鐵礦硫的質(zhì)量分數(shù)為w（So）=w（St）-w（Sp）-w（Ss）。其中，w（So），w（St），w（Sp），w（Ss）分別代表有機硫、全硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 XPS 測試

XPS 分析是在型號為PHI 5000 Versaprobe X射線光電子能譜儀上進行的。靶源為單色器Al 靶（1 486.6 eV），本底壓力為5×10-8Pa，測試壓力為2×10-6Pa。以C1s（284.6 eV）峰為內(nèi)標進行校準，儀器在窄掃描和寬掃描時通過能量分別為30，50 eV，步長分別為0.05 和0.5。對光譜進行平滑處理，選擇Shirley 類型扣背底。利用XPSPEAK 專用軟件（選50% Lorentzian-Gaussian）對所得S2p 峰值曲線進行解析，在（163.3±0.4 eV）處的峰歸屬于硫化物，（164.1±0.2 eV）處的峰歸屬于噻吩，（166.0±0.5 eV）處的峰歸屬于亞砜，（168.0±0.5 eV）處的峰歸屬于砜[16-18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 SCO 爐內(nèi)焦炭中硫的質(zhì)量分數(shù)與空間位置的關(guān)系

SCO 爐上方和下方焦炭中全硫和形態(tài)硫的分布結(jié)果見表3～表4。SCO 爐內(nèi)焦炭中有機硫質(zhì)量分數(shù)與空間位置的關(guān)系見圖4。由表3 可知，SCO 爐上方焦樣沿著徑向方向，全硫逐漸升高，硫酸鹽硫逐漸降低。由表4 可知，SCO 爐下方焦樣沿著徑向方向，全硫呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。焦中的硫以有機硫為主。由圖4 可知，SCO 爐內(nèi)，當中心溫度達到700 ℃時，沿著徑向方向?qū)悠? 等分后，可以看出，有機硫沿徑向方向呈先降低后升高的趨勢；而在軸向方向，取上層樣品和底部樣品分析后發(fā)現(xiàn)，在同一軸線上，底部的有機硫高于頂部的有機硫。

圖4 有機硫的質(zhì)量分數(shù)與空間位置的關(guān)系

由SCO 爐上層焦樣全硫、各種形態(tài)硫及硫的遷移率（表3）可以看出，在SCO 上層焦樣中全硫沿徑向方向逐漸升高。在位置4 時，SCO 上層樣品的硫分較高，原因可能是部分煤氣從爐壁移行，其中含硫氣體可以與上層樣品發(fā)生二次反應(yīng)，形成含硫化合物，致使硫分升高。SCO 上層焦樣中全硫遷移率沿著徑向方向呈先增后降趨勢。

由于焦餅中心溫度只有700 ℃，在爐內(nèi)，從中心到爐壁，溫度近似線性升高，因此表3 也可理解為爐內(nèi)上層焦炭全硫和形態(tài)硫隨溫度的變化規(guī)律。隨著溫度升高，爐內(nèi)有機硫與硫鐵礦硫存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。具體來講，爐子中心處，硫鐵礦硫較低而對應(yīng)的有機硫較高，意味著此時硫鐵礦硫脫除時產(chǎn)生的硫自由基與碳自由基結(jié)合轉(zhuǎn)化為有機硫形式。而隨著溫度升高有機硫減少，對應(yīng)的硫鐵礦硫增加。這是由于在此溫度段釋放出更多的氫自由基，促使有機硫活化分解產(chǎn)生硫自由基，而硫自由基與FeS 結(jié)合轉(zhuǎn)化為硫鐵礦硫[19-20]。有機硫與硫鐵礦硫遷移率隨溫度的變化正好呈現(xiàn)出反向關(guān)系，更加直觀地體現(xiàn)出有機硫與硫鐵礦硫的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。

SCO 爐下層焦樣全硫、各種形態(tài)硫及硫的遷移率見表4。首先對比SCO 上層與下層樣品中硫的遷移。比較表3 與表4，下層樣品的揮發(fā)分高于同溫度時的上層樣品，說明下層樣品受熱溫度要滯后于上層?？拷鼱t中心有機硫與硫鐵礦硫存在此起彼落的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，這一點與SCO 內(nèi)上層相似。有機硫與硫鐵礦硫遷移率在靠近爐中心位置的變化呈現(xiàn)反向關(guān)系，也體現(xiàn)出有機硫與硫鐵礦硫的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。

表3 SCO 爐上層焦樣全硫、各種形態(tài)硫及硫遷移率

表4 SCO 爐下層焦樣全硫、各種形態(tài)硫及硫遷移率

SCO 爐中硫分及遷移率隨位置的變化曲線見圖5。由圖5a 可知，上下層樣品中硫分隨溫度（或徑向）變化有所不同，上層硫分從中心到爐壁硫分升高，而下層則是先降低再升高；另外，下層硫分總體上高于上層硫分，這是因為下層樣品受熱溫度相對滯后。由圖5b 可知，上下層樣品硫的遷移率的徑向分布比較類似，可以看出下層變化的轉(zhuǎn)折點較上層的滯后。

圖5 SCO 爐中硫分及遷移率隨位置的變化

2.2 SCO 爐內(nèi)焦炭中硫的形態(tài)與空間位置的關(guān)系

為確定不同位置的焦炭中有機硫和無機硫的差異是由哪種硫造成的，取橫向位置的焦炭進行XPS分析。樣品的XPS 譜圖見圖6，表面元素分析見表5，形態(tài)硫分析見表6。

表5 徑向位置焦表面元素組成

表6 徑向位置焦中硫存在形態(tài)

橫向不同位置樣品的XPS 譜圖見圖6。由圖6可知，SCO 爐中心位置，焦中的硫形態(tài)主要為無機硫化物硫（占12%）、噻吩（占29%）、亞砜（占32%）、砜（占8%）和硫酸鹽硫（占20%）。位置2 處，此時硫鐵礦已經(jīng)分解完全，因此半焦中的硫形態(tài)主要為無機硫化物硫（占13%）、噻吩（占34%）、亞砜（占22%）、砜（占18%）和硫酸鹽硫（占13%）。位置3 處焦中的硫形態(tài)主要為無機硫化物硫（占4%）、噻吩（占40%）、亞砜（占17%）、砜（占17%）和硫酸鹽硫（占21%）。位置4 處的焦中的硫形態(tài)主要為無機硫化物硫（占14%）、噻吩（占27%）、亞砜（占19%）、砜（占21%）和硫酸鹽硫（占20%）。

圖6 爐內(nèi)不同位置樣品的XPS 譜圖

由表5 可知，從爐子中心到爐壁，焦炭表面碳元素含量逐漸降低，這與前面的研究結(jié)果一致，爐子中心溫度較高，碳元素含量較高。爐子中心到爐壁，焦炭表面硫元素含量逐漸升高，一方面，是由于爐子中心溫度高，熱解逸出硫使得中心硫含量低；另一方面，是由于在SCO 爐內(nèi)熱解氣沿著壁逸出，存在硫與碳基質(zhì)的二次反應(yīng)，使得爐壁焦炭的硫分較高。

徑向位置焦中硫存在形態(tài)見表6。由表6 可知，沿徑向方向，焦全硫逐漸升高，壁面處硫化物硫質(zhì)量分數(shù)顯著高于爐中心處；噻吩質(zhì)量分數(shù)沿徑向方向呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；亞砜的質(zhì)量分數(shù)變化沿徑向呈降低趨勢；砜的質(zhì)量分數(shù)沿徑向升高；硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)在壁面處較高。

3 結(jié)論

（1）SCO 爐內(nèi)，有機硫沿徑向方向呈先降低后升高的趨勢；而在軸向方向，底部的有機硫高于頂部的有機硫。

（2）SCO 爐內(nèi)，爐子中心硫鐵礦硫較低而對應(yīng)的有機硫較高，意味著此時硫鐵礦硫脫除時產(chǎn)生的H2S與碳基質(zhì)結(jié)合轉(zhuǎn)化為有機硫形式；沿著徑向方向，隨著溫度升高，有機硫減少而對應(yīng)的無機硫化物硫增加。

（3）由于下層樣品受熱溫度相對滯后，SCO 爐內(nèi)下層焦炭硫分總體上高于上層。