左正艷，張玉龍*，張衛(wèi)紅，顧馭程，韓增玉，馬 洋

（1.寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，寧夏銀川 750002；2.寧夏氣候應對變化與機動車污染防治中心，寧夏 銀川 750001）

臭氧（O3）主要分布于平流層，僅有10%存在于對流層[1]，平流層O3可吸收對人體有害的紫外線，從而保護地球生物，而對流層近地面O3是一種溫室氣體，有較強的氧化性，大部分由人類活動產生的氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機物（VOCs）在高溫光照條件下通過一系列光化學反應生成[2-4]，是光化學煙霧的主要成分，對人體健康有一定的影響[5]。近年來，O3污染逐漸凸顯，不僅城市O3質量濃度大幅增加，北半球中緯度清潔地區(qū)O3質量濃度也有上升的趨勢[6]。寧夏2015—2018 年城市O3超標天數呈逐年上升趨勢[7]，六盤山O3超標天數也有增加的趨勢。有研究表明，空氣中O3質量濃度與氣溫、風向、風速等氣象條件密切相關，與NOx，VOCs，CO 等污染物存在相關性。目前有學者針對不同海拔背景區(qū)域的O3及其前體物質量濃度的變化特征進行了研究，如泰山[8]、鼎湖山[9]、青海省瓦里關[10]，而對寧夏清潔地區(qū)O3的研究未見報道。因此，開展六盤山O3與其前體物質量濃度及氣象條件的相關性分析研究，對于了解清潔地區(qū)的O3質量濃度變化特征、大氣光化學污染機理及特征規(guī)律具有重要意義。本文利用2019 年六盤山國家大氣區(qū)域監(jiān)測站的環(huán)境空氣質量監(jiān)測數據，分析寧夏背景區(qū)域大氣環(huán)境中O3質量濃度及其與相關影響因素的關系，分析大氣中O3的背景特征，為更好地研究清潔地區(qū)近地面O3的形成機制提供依據。

1 資料與方法

1.1 監(jiān)測點位

六盤山國家大氣區(qū)域監(jiān)測站位于寧夏固原市六盤山自然保護區(qū)山頂，設在六盤山氣象站旁，東經106°12′5.8″，北緯35°39′48.6″。六盤山地處寧夏南部的黃土高原之上，最高海拔2 942 m，光熱資源較少，年均氣溫5～6 ℃，與寧夏省會城市銀川市的平均海拔相對高差達1 500 m。站點周圍50 km 范圍內無顯著人為污染源，山頂環(huán)境空氣受周圍地面污染源的影響較小，因此采集的空氣樣品能夠客觀反映六盤山區(qū)域大氣成分的背景特征。

1.2 數據來源與評價

本研究中使用的O3及相關污染物（SO2，NO2，CO）的日均質量濃度、小時質量濃度數據及氣象參數來源于寧夏國控環(huán)境空氣自動監(jiān)測站2019 年六盤山區(qū)域站逐日、逐小時的監(jiān)測結果。統(tǒng)計數據評價均按照《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）要求，其中O3月均值、年均值均采用O3-8 h（O38 h 滑動平均質量濃度）第90 百分位數進行評價。

2 結果與分析

2.1 O3 時間變化特征

2.1.1 逐日變化特征 圖1 為2019 年六盤山區(qū)域站O3質量濃度日均值變化。2019 年O3最大日均值為179 μg/m3，出現在7 月13 日（夏季），最小日均值為44 μg/m3，出現在5 月9 日（春季）。1—5 月份O3質量濃度較為穩(wěn)定，多維持在60 μg/m3左右，從6 月份開始，氣溫逐漸上升，受氣溫影響，O3質量濃度上升，10—12 月份，氣溫開始逐漸下降，O3質量濃度呈逐漸下降趨勢。

圖1 2019 年六盤山區(qū)域站O3 質量濃度日均變化圖

2.1.2 季節(jié)變化特征 圖2 為2019 年六盤山區(qū)域站O3質量濃度的月均值變化。由圖2 可知，2019 年7 月O3月均質量濃度最高，為158 μg/m3，2 月份最低，為63 μg/m3，最高值是最低值的2.5 倍，波動幅度明顯。季節(jié)變化趨勢為：夏季（155 μg/m3）>秋季（121 μg/m3）>冬季（85 μg/m3）>春季（67 μg/m3）。

圖2 2019 年六盤山區(qū)域站O3 質量濃度月均變化圖

現將六盤山區(qū)域點與北京、上海、銀川等城市點及武夷山背景點作對比，結果如表1 所示。由表1可知：2019 年六盤山區(qū)域點O3月均質量濃度最大值出現在夏季，與臨安站[11]、銀川市[12]及北京市中心城區(qū)[13]的觀測結果一致，與上海市中心城區(qū)[14]、武夷山背景點[15]最大值出現在春季不同；六盤山區(qū)域站O3月均質量濃度最小值出現在春季，與表中所列城市及背景站點最小值出現在冬季均不同。由于夏季和秋季太陽輻射較冬、春季強烈，且夏、秋季溫度整體高于冬、春季，六盤山區(qū)域站夏、秋季O3質量濃度高于冬、春季，說明O3質量濃度與太陽輻射和溫度有一定的關聯性；而最小值出現在春季而不是冬季，說明在溫度較低時，氣溫對六盤山區(qū)域O3的生成影響不大，可能與濕度變化關系密切。根據氣象數據統(tǒng)計，六盤山2019 年春季相對濕度在40%以下的天數為13 d，而冬季在27 d，相對濕度較低時有利于O3生成[12]。

表1 不同清潔站點及城市點位O3 質量濃度變化特征比較表

2.1.3 日變化特征 統(tǒng)計監(jiān)測期間（2019 年）每天0:00—23:00 O3小時值的算術平均值，繪制O3小時均值日變化圖（圖3a）。由圖3a 可知：O3質量濃度在78～85 μg/m3范圍內波動，變化幅度很小，每日O3小時均值最小值出現在11:00，最大值出現在0:00；08:00—12:00 期間變化幅度較小，維持在低值區(qū)，晚間20:00—次日07:00 期間變化幅度也很小，維持在相對高值。六盤山區(qū)域站與武夷山背景點日變化特征類似，均呈現單谷型分布形態(tài)，夜間質量濃度維持較高水平，白天相對較低，與銀川市、杭州市臨安區(qū)、北京市、上海市等城市點特征有所不同。

六盤山區(qū)域站O3較高質量濃度出現在凌晨，而不是太陽輻射較為強烈的午后，這進一步說明了光化學反應不是導致六盤山區(qū)域站O3質量濃度增加的主要因素。日變化特征主要受白天、夜間氣象條件變化影響明顯。夜間溫度較低，大氣層結較穩(wěn)定，污染物不易擴散，O3逐漸累積，且夜間主要為下沉氣流，平流層中的部分O3垂直注入近地面，而出現較高的O3質量濃度；白天溫度升高，擴散條件較好，且白天以上升氣流為主，山谷的低質量濃度O3的大氣隨氣流上升，使得六盤山山頂O3質量濃度降低，并在上午11:00 出現最小值，之后隨著太陽輻射增強，周邊地區(qū)污染物遠距離輸送及植物排放的異戊二烯等揮發(fā)性有機物在光化學反應作用下生成O3[16]，致使O3質量濃度逐漸上升，并在夜間保持在相對高值。

圖3 也給出了六盤山區(qū)域站2019 年四季O3，NO2，CO 的日變化趨勢，六盤山區(qū)域站O3質量濃度四季的日變化趨勢基本相似，夏、秋季波動較為明顯，春、冬季較為穩(wěn)定，最小值出現在11:00，最大值出現在0:00—02:00；NO2的質量濃度春、冬季的日變化趨勢較為吻合，夏、秋季與全年的日變化趨勢基本相似，最高值出現在20:00—22:00，最低值出現在08:00—11:00；CO 的質量濃度春、秋、冬季的日變化趨勢相似，最大值出現在17:00—20:00，最小值出現在06:00—10:00。

2.2 影響因子分析

2.2.1 O3與其前體物及SO2，CO 的關系 將NOx，CO，SO2與O3質量濃度全年日均值、四季日均值以及6—9 月各月份日均值進行相關性分析，結果見表2。由表2 可知，SO2與O3的質量濃度日均值在6 月份具有正相關性，而六盤山區(qū)域站點周圍并無顯著人為污染源，說明遠距離水平輸送是六盤山區(qū)域站點O3的部分來源。

表2 SO2、NO2、CO、溫度、相對濕度、風速與O3 質量濃度的相關性統(tǒng)計表

NO2與O3質量濃度日均值在7 月份、8 月份的正相關性較好，說明夏季六盤山區(qū)域站點近地面O3有一部分來源于光化學反應。由于午后光照強烈，光化學反應較為活躍，O3質量濃度在午后開始升高，NO2的光解作用促進了O3的生成，加之午后邊界層抬升，可以看出在13:00—14:00 NO2的質量濃度稍有下降，傍晚以后O3被消耗，NO 氧化生成NO2，NO2質量濃度逐漸上升，于20:00 出現峰值，后又開始逐漸下降，夜間維持在較高質量濃度（圖3b）。

圖3 2019 年六盤山區(qū)域站O3，NO2，CO 質量濃度的日變化特征圖

CO 與O3質量濃度日均值在9 月份的負相關性較好，說明在秋季平流層的O3注入對于六盤山區(qū)域站點O3的質量濃度增加具有重要影響。而且有研究指出[17]，在清潔地區(qū)，由于空氣團在低對流層大氣（高質量濃度CO、低質量濃度O3）和上對流層大氣（低質量濃度CO、高質量濃度O3）的交替，背景大氣的CO 和O3應顯示負相關。

2.2.2 O3與氣象因子的關系 氣象條件是影響環(huán)境空氣質量的重要因素之一，尤其對O3的形成及質量濃度變化至關重要。氣象條件的變化影響著O3及其前體物的擴散和稀釋，從而導致O3質量濃度變化，其中氣溫、風速和相對濕度影響較為明顯，本文將3類氣象因子分別與O3質量濃度進行相關性分析。

根據數據分析（表2）發(fā)現，六盤山區(qū)域站O3質量濃度與相對濕度在不同季節(jié)均存在負相關性。這是由于太陽光照輻射、溫度和大氣結構變化的影響，空氣相對濕度在每日11:00—13:00 最低，23:00—01:00最高，在水蒸氣的作用下，O3的光解產物與水蒸氣反應生成O3的一個匯[18]，隨著相對濕度的增加，O3的質量濃度呈現出逐漸降低的趨勢。

一般在高溫、強日照條件下，光化學反應較為活躍，加速O3的生成[19]，使得O3質量濃度較高。但六盤山區(qū)域站O3質量濃度與溫度在夏季相關性較差，而在春季相關性高于秋季和冬季，說明溫度對六盤山區(qū)域站O3質量濃度的影響機制有所不同。

近地面的O3有一部分是來自對流層上部富含O3空氣的垂直擴散，而風對污染物主要有擴散和稀釋作用，風速的增大有利于O3的水平擴散，進而使得O3質量濃度下降。通過相關性分析發(fā)現，O3質量濃度與風速在7 月份的負相關性較好。

3 結論

（1）通過分析2019 年六盤山區(qū)域站O3質量濃度變化特征發(fā)現：O3質量濃度月均值的最大值出現在夏季的7 月份，最小值出現在冬季的2 月份，季節(jié)變化特征表現為夏季>秋季>冬季>春季；日變化特征呈現單谷型分布形態(tài)，夜間O3質量濃度維持較高水平，白天相對較低，說明光化學反應不是六盤山區(qū)域站點O3質量濃度增加的主要因素。

（2）通過影響因子分析發(fā)現：六盤山區(qū)域站SO2與O3質量濃度日均值在6 月份具有正相關性，NO2與O3質量濃度日均值在7 月份、8 月份的正相關性較好，CO 與O3質量濃度日均值在9 月份的負相關性較好；O3質量濃度與相對濕度和風速存在負相關，與氣溫存在明顯的正相關。

（3）通過對六盤山區(qū)域站和銀川都市圈O3的分布規(guī)律進行對比發(fā)現，兩者在季節(jié)變化特征和月變化特征上相似，但是在日變化特征上存在差異，且最大值出現的時間不同。其中，六盤山區(qū)域站日變化特征呈現單谷型，最大值出現在晚間至次日凌晨，而銀川都市圈日變化特征整體呈現單峰型，最大值出現在午后。這說明城市區(qū)域和背景站點O3生成的過程及原因存在一定的差異。