耿娜瑤，董亞萍，牛進頻，趙 倩

（寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，寧夏銀川 750002）

在天然水和廢水中，磷幾乎是以各種磷酸鹽的形式存在，分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、有機結合的磷，它們存在于溶液、腐殖質粒子和水生生物中[1]。黃河是我國僅次于長江的第二大河，流域生態(tài)環(huán)境脆弱，中游水土流失嚴重[2]。根據實測資料，進入黃河干流的平均年輸沙量為16 億t，含沙量為35 kg/m3，含沙量大是黃河的一大特征。相關研究表明[3]，黃河寧夏段水體污染源主要來自工業(yè)排污、農田灌溉和生活污水的排放。孟偉等[4]的研究結果表明，黃河水體中的磷主要以顆粒結合態(tài)的形式存在，黃河中的高磷含量主要來自于黃土高原的水土流失?，F(xiàn)行國家標準《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）[5]中規(guī)定，水樣靜置30 min 后，用吸管移取水樣，吸管進水尖嘴應插至水樣表層50 mm 以下位置，再加保存劑保存?，F(xiàn)行的水質總磷檢測方法《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989）[6]中，挾帶泥沙的水樣用過硫酸鉀氧化后，其消解液濁度會干擾最終比色，影響總磷定量結果。陸慧慧等[7]的研究結果表明，總磷測定的預處理方式不同會導致顆粒物濃度存在明顯差異，直接影響總磷測定的結果。李曉等[8]的研究結果表明，樣品采集后自然沉降時間不一致，使得樣品中顆粒物含量不同，這是導致分析結果差異較大的重要原因。婁保鋒等[9]的研究結果表明，渾樣、澄清樣和清樣總磷質量濃度監(jiān)測值之間存在顯著差別。

黃河生態(tài)極其脆弱，需要真實準確的數據來判斷工業(yè)、農業(yè)、生活污染對黃河水總磷的影響。在去除濁度干擾的方法中，已有學者[10-13]做了大量的研究，采用了離心法、試劑補償法、機械過濾法等。但黃河斷面含沙量的分布因斷面上水流情況的不同而變化，黃河寧夏段屬于多泥沙河流，尤其是汛期，含沙量較大，枯水期含沙量較小?；诖耍疚耐ㄟ^對不同濁度的黃河水進行分析研究，探究不同水文時期多泥沙黃河水總磷監(jiān)測的預處理方法，并對手工監(jiān)測及自動站監(jiān)測進行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

（1）高壓滅菌儀：自動蒸汽滅菌鍋D-1。

（2）分光光度計：UV-1801PC 全波長掃描型紫外可見分光光度計。

（3）濁度儀：2100P 型便攜式濁度儀。

（4）總磷標準儲備液：環(huán)標所總磷溶液（100μg/mL）。

（5）過硫酸鉀（50g/L）溶液：將5g 過硫酸鉀（K2S2O8）溶解于水，并稀釋至100 mL?？箟难幔?00 g/L）溶液：溶解50 g 抗壞血酸（C6H8O6）于水中，并稀釋至50 mL。

（6）鉬酸鹽溶液：溶解13 g 鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］于100 mL 水中。溶解0.35 g 酒石酸銻鉀［KSbC4H4O7·H2O］于100 mL 水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加到300 mL 硫酸中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

1.2 樣品數據來源及方法

自動站樣品數據主要來源于國家地表水環(huán)境質量監(jiān)測網中的5 個多泥沙河流監(jiān)測斷面（包括19 個點位），具體為黃河寧夏段（2 個監(jiān)測斷面，7 個點位）、內蒙古段（1 個監(jiān)測斷面，3 個點位）、山西段（1 個監(jiān)測斷面，6 個點位）、山東段（1 個監(jiān)測斷面，3 個點位）。黃河甘肅段是寧夏段上游，內蒙古段、山西段是寧夏段的下游，山東段是黃河入海口，覆蓋上中下游4 個省份。本文主要分析黃河水濁度、總磷的變化趨勢及關聯(lián)。

手工監(jiān)測樣品主要來源于黃河寧夏段國控的6個監(jiān)測點位（寧夏下河沿、寧夏金沙灣、寧夏葉盛公路橋、寧夏銀古公路橋、寧夏平羅黃河大橋、寧夏麻黃溝）。本文主要探究預處理方法的優(yōu)化。

采樣方式及運輸過程嚴格按照《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）[5]的要求，水質總磷檢測采用《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989）[6]中的方法。采集時間為2020 年3—9 月，約210 d。

2 結果與分析

2.1 原水濁度與靜穩(wěn)濁度變化

本文根據4 個省份5 個監(jiān)測斷面（19 個點位）的黃河水數據繪制出不同濁度原水靜穩(wěn)后的趨勢圖（圖1）。靜穩(wěn)濁度指連續(xù)3 次靜置后濁度下降率變化不超過5%時的濁度。

圖1 不同濁度原水靜穩(wěn)后趨勢圖

由圖1 可知，原水濁度在297～2 641 NTU，而最終靜穩(wěn)后的濁度均在100～200 NTU。但此時水樣依然屬于濁水樣，需要進行預處理。而且濁度不同需要的靜穩(wěn)時間不同，濁度越高到達靜穩(wěn)點需要的時間越長，但1.5 h 左右水樣均趨于穩(wěn)定。

2.2 濁度改變對總磷的影響

從4 個省份的國家地表水環(huán)境質量監(jiān)測網的19 個點位中，剔除原水濁度最小的2 個點位（山西裴家川口176 NTU、寧夏金沙灣127 NTU），選取了濁度具有代表性的17 個點位信息。根據測得的原水濁度信息，對濁度大于500 NTU 的12 個點位水樣采用離心2 min 的預處理方法，對濁度小于500 NTU 的5 個點位水樣采用離心1 min 的預處理方法，測得離心處理后水樣的濁度和總磷的質量濃度，數據對比見圖2。

圖2 濁度和總磷的變化趨勢

由圖2 可知，水樣濁度和總磷質量濃度出現(xiàn)同高同低的變化趨勢。這是由于分光光度法中有色溶液對光的選擇性吸收造成的?？偭椎臏y定方法采用的是鉬酸銨分光光度法[6]，顯色波長為700 nm，屬于可見光區(qū)光譜（400～760 nm）[14]，而顆粒物在總磷的測定波長下會產生光譜吸收，對總磷測定干擾較大[15]。因此，當濁度值升高，大量的顆粒物對光譜吸收增大，進而使測得的總磷質量濃度偏高。

2.3 不同濁度下手工監(jiān)測的預處理方法

2.3.1 原水濁度1 000 NTU 以上的試驗 選取內蒙古喇嘛灣（3 個監(jiān)測點位）、山東劉莊（1 個監(jiān)測點位）、寧夏麻黃溝（1 個監(jiān)測點位）為研究斷面，測得水樣的穩(wěn)態(tài)總磷質量濃度。剩余的水樣按離心轉速2 000 r/min、離心2 min 的方法處理后，測得此時的總磷質量濃度，試驗結果見圖3。

圖3 原水（濁度1 000 NTU 以上）的穩(wěn)態(tài)總磷與離心后總磷的對比圖

由圖3 可知，離心后測得的總磷質量濃度大部分小于穩(wěn)態(tài)總磷質量濃度，相對偏差為-4%～8%。此時，離心轉速2 000 r/min、離心2 min，為較好的總磷檢測預處理方法。

2.3.2 原水濁度500～1 000 NTU 的試驗 選取山西裴家川口（4 個監(jiān)測點位）、寧夏金沙灣（1 個監(jiān)測點位）、山東劉莊（2 監(jiān)測點位）為研究斷面，測得水樣的穩(wěn)態(tài)總磷質量濃度。剩余的水樣按離心轉速2 000 r/min、離心2 min 的方法處理后，測得此時的總磷質量濃度，試驗結果見圖4。

圖4 原水（濁度500～1 000 NTU）的穩(wěn)態(tài)總磷和離心后總磷的對比圖

由圖4 可知，水樣穩(wěn)態(tài)總磷質量濃度和離心后總磷質量濃度的相對偏差中有6 個樣本基本都在10%以內，符合性較好，僅有山西裴家川口斷面一個監(jiān)測點的偏差為23%。此時，離心轉速2 000 r/min、離心2 min，是較好的總磷檢測預處理方法。

2.3.3 原水濁度200～500 NTU 的試驗 選取寧夏麻黃溝（2 個監(jiān)測點位）、寧夏金沙灣（3 個監(jiān)測點位）、山西裴家川口（2 個監(jiān)測點位）為研究斷面，測得水樣的穩(wěn)態(tài)總磷質量濃度。剩余的水樣按離心轉速2 000 r/min、離心1 min 的方法處理后，測得此時的總磷質量濃度，試驗結果見圖5。

圖5 原水（濁度200～500 NTU）的穩(wěn)態(tài)總磷和離心后總磷的對比圖

由圖5 可知，水樣離心后測得的總磷質量濃度明顯低于靜置1 h 后水樣的總磷質量濃度，相對偏差在-50.0%～5.0%。因此，濁度為200～500 NTU 的水樣不適宜用離心法檢測總磷質量濃度?，F(xiàn)場靜置1 h后，濁度范圍為127～219 NTU，大部分泥沙經過靜置已沉在瓶底，懸浮物對總磷測定的影響基本趨于平穩(wěn)，建議采取靜置1 h 后采樣的預處理方法。

2.4 黃河寧夏段濁度變化趨勢

黃河寧夏段泥沙來源為水土流失，本文以下分析濁度的季節(jié)性變化。黃河寧夏段冬季結冰封河，因此選取2020 年3—9 月份約210 d 的5 個自動站濁度的監(jiān)測數據進行對比分析，詳見圖6～圖11。

圖6 下河沿段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢圖

圖7 金沙灣段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢圖

圖8 葉盛公路橋段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢圖

圖9 銀古公路橋段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢圖

圖10 平羅黃河大橋段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢圖

圖11 麻黃溝段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢圖

由圖6～圖11 可知：不同斷面水土流失情況不同，導致黃河寧夏段不同點位含沙量不同；位于中衛(wèi)市的下河沿段濁度變化最大；5—9 月份為寧夏的雨季，降雨量增大導致水土流失，進而使得黃河泥沙含量激增。因此，黃河寧夏段泥沙含量隨點位變化、隨季節(jié)變化。

2.5 黃河寧夏段自動監(jiān)測站監(jiān)測總磷預處理措施

目前，黃河寧夏段總磷自動監(jiān)測的方法比照的是《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）[6]，且不分點位、不分季節(jié)均以沉降池靜置30 min 后取樣監(jiān)測。通過以上的研究可知，該方法無法準確監(jiān)測黃河水的總磷數值，且由于自動監(jiān)測站模塊的不可變，無法增加離心預處理方式。根據2.1 節(jié)的探究可知，不論濁度多高，靜置1.5 h 后靜穩(wěn)濁度均降為200 NTU 左右；當原水濁度在200 NTU左右，可采取靜置1 h 后采樣的方式降低濁度對總磷測定的影響。

綜上所述，本文建議自動監(jiān)測站監(jiān)測總磷預處理方式可設置為：雨季前端靜置1.5 h、旱季前端靜置30 min。

3 結論與討論

3.1 結論

（1）挾帶泥沙的水樣通過硫酸鉀氧化后，其消解液濁度會干擾最終比色，影響總磷的定量結果。因此，當濁度升高，其總磷的檢測數值也會相應變化。

（2）通過靜穩(wěn)試驗得出，濁度最終靜穩(wěn)后均在100～200 NTU。

（3）多泥沙河流手工監(jiān)測合適的預處理方式為：原水濁度在500 NTU 以上，采用離心方法，離心轉速為2 000 r/min、離心2 min；原水濁度200～500 NTU，采用自然靜置1 h 的方式。

（4）黃河寧夏段濁度存在季節(jié)性變化，雨季（5—9 月份）水樣的濁度較高。

（5）建議黃河寧夏段自動監(jiān)測站監(jiān)測總磷的預處理方式為：雨季前端靜置1.5 h，旱季前端靜置30 min。

3.2 討論

已有大量研究表明，濁度對總磷的監(jiān)測是有影響的。而在監(jiān)測多泥沙黃河河段總磷時，引入本試驗思路，考慮從不同濁度入手，選擇不同的預處理方法，可以去除水樣中泥沙對數據的影響，得到相對真實的水體污染情況。當然，本文僅研究了濁度200～500 NTU、500～1 000 NTU、1 000 NTU 以上，范圍較窄，若要得出更系統(tǒng)的關系規(guī)律，還需要繼續(xù)深入研究。