張世彤， 季旭， 范全海， 王聰， 閆磊磊， 于博文， 吳海龍

(云南師范大學(xué) 太陽能研究所，云南 昆明 650500)

淡水是自然界最寶貴的資源之一，總儲(chǔ)量為3.5×108m3，占水資源的2.53%[1].由于濕空氣中含有較多水蒸氣，可通過吸附作用將其收集利用[2].金屬無機(jī)鹽作為吸附劑有很好的吸附性能，且廉價(jià)易取，但金屬無機(jī)鹽有易結(jié)塊，易形成鈍化層，降低其氣體通透性的缺點(diǎn)[3]，所以采用具有一定機(jī)械強(qiáng)度和一定孔隙度的固體作為支撐層，具有選擇透過性的填充劑作為活性分離層，具有強(qiáng)親水能力的金屬無機(jī)鹽作為添加劑制成不溶于水且有良好延展性的復(fù)合吸附劑[4-7]來改善上述缺點(diǎn).

復(fù)合吸附劑的制備方法有溶膠-凝膠法[8]和浸漬法[9]等.浸漬法相對(duì)于溶膠-凝膠法來說簡(jiǎn)單高效且經(jīng)濟(jì)易行；同時(shí)復(fù)合材料的形狀、孔隙率和表面積等特征可由選取載體的物理特性來決定，所以浸漬法是近幾年制備復(fù)合吸附材料的首選方法.Ejeian等[3]采用浸漬法，制備了吸附性能良好的LiCl/MgSO4/ACF吸附劑.Liu等[10]利用活性炭纖維氈分別與LiCl和CaCl2制成復(fù)合吸附劑，并進(jìn)行了水吸附性能對(duì)比研究.但他們制備的復(fù)合吸附劑都出現(xiàn)金屬無機(jī)鹽結(jié)塊現(xiàn)象，本文采用活性炭纖維(ACF)作為支撐層，不同濃度PVA作為活性分離層，以及不同種類的金屬無機(jī)鹽作為添加劑利用浸漬法制成復(fù)合吸附劑并對(duì)其性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，探究了活性分離層和添加劑兩個(gè)因素對(duì)水蒸氣吸附過程的影響.

1 復(fù)合吸附劑的制備

將活性炭纖維(ACF)(江蘇科凈碳纖維有限公司)裁剪為3×3的薄片，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃干燥4 h，確保ACF中含有的水蒸氣等從其孔隙中充分脫離，之后在22 ℃環(huán)境溫度下，將ACF浸漬于3%的PVA(上海麥克林生化科技有限公司)溶液中12 h，然后再在電熱鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃干燥4 h，確保其中的水蒸氣和液態(tài)水等從空隙中充分脫離出來，再將經(jīng)PVA處理過的初級(jí)ACF復(fù)合吸附劑分別置于30% CaCl2(上海麥克林生化科技有限公司)和30% LiCl(上海麥克林生化科技有限公司)水溶液中，浸漬12 h后取出，并在電熱鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)120 ℃干燥4 h，確保其中的水蒸氣等從空隙中充分脫離出來，所制備的復(fù)合吸附劑分別標(biāo)記為APCa和APLi.

2 恒溫恒濕下吸附性能

由于復(fù)合吸附劑對(duì)水蒸氣的吸附能力是由支撐層、活性分離層和添加劑共同決定的，所以先研究不同活性分離層濃度制成的復(fù)合吸附劑的吸附特性.在外界溫度為20 ℃和相對(duì)濕度40%的條件下，不同濃度PVA浸漬ACF后，水的吸附增重如圖1.在1%、3%、5%、7%和9%五個(gè)濃度下，隨著時(shí)間的變化，復(fù)合吸附劑的吸水率逐漸增大，在60-120 min時(shí)間段內(nèi)達(dá)到吸附平衡，當(dāng)濃度高于3%時(shí)，制成的復(fù)合吸附劑吸水率下降，其原因是高濃度的PVA堵塞ACF的孔隙，導(dǎo)致孔隙度減少，比表面積減少，此時(shí)比表面積成為制約吸附水蒸氣能力的主要原因；當(dāng)濃度低于3%時(shí)，由于PVA含有大量的羥基等親水基團(tuán)，濃度的降低致使親水基團(tuán)減少，此時(shí)親水基團(tuán)成為決定水蒸氣吸附能力的主導(dǎo)因素.當(dāng)PVA濃度為3%時(shí)，吸附劑的吸水率最高，高達(dá)0.625 g/g.

圖1 活性分離層分析圖

無機(jī)鹽的添加種類對(duì)吸水率的提高有顯著影響，在環(huán)境溫度為20 ℃和相對(duì)濕度40%的條件下，3%濃度的PVA浸漬ACF后，分別添加30%濃度的LiCl和CaCl2制成的復(fù)合吸附劑水的吸附增重如圖2.五種吸附劑隨著時(shí)間的變化，吸水率均逐漸增大，在660 min內(nèi)均能達(dá)到吸附平衡，其中不添加無機(jī)鹽的吸附劑(ACF活性炭纖維氈和3%PVA浸漬的ACF)吸附能力較弱，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，添加了無機(jī)鹽的吸附劑在比較長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到吸附平衡，其中添加了PVA制成的復(fù)合吸附劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間更長(zhǎng).其原因是無機(jī)鹽與空氣接觸，依靠自身強(qiáng)大的親水性快速吸水，但由于無機(jī)鹽有結(jié)塊現(xiàn)象，結(jié)塊內(nèi)部的無機(jī)鹽不能通過空氣吸取水蒸氣，更早達(dá)到飽和，而添加了PVA的無機(jī)鹽復(fù)合吸附劑中，PVA使無機(jī)鹽均勻分布于ACF上，使無機(jī)鹽可以充分接觸到空氣中的水蒸氣，同時(shí)PVA含有的大量羥基團(tuán)可以增加吸附劑對(duì)水蒸氣的吸附能力，所以增加了PVA的無機(jī)鹽吸附劑吸附效果更好，觀察發(fā)現(xiàn)，3%濃度的PVA和30%濃度的LiCl浸漬ACF制成的APLi達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸水率達(dá)2.742 g/g.

圖2 無機(jī)鹽添加劑制成的復(fù)合吸附劑水的吸附增重

3 吸附劑的微觀表征

采用掃描電子顯微鏡(TESCAN MIRA4)對(duì)吸附劑的表面形貌進(jìn)行表征，從掃描電鏡圖(如圖3(左))可知，ACF由大量的纖維交織而成，每條纖維都是由許多形狀尺寸不同的同向長(zhǎng)絲纖維構(gòu)成，在表面形成了大量凹槽，且在內(nèi)部形成大量孔隙，這種粗糙表面非常適合無機(jī)鹽的附著，增加PVA后，可以把金屬無機(jī)鹽均勻分布于ACF上.與其他支撐層相比，ACF有很好的導(dǎo)熱能力，可將吸附的熱量均勻傳輸給無機(jī)鹽，降低解析驅(qū)動(dòng)的熱量需求.

圖3(中)顯示了APLi的微觀結(jié)構(gòu)，浸漬3% PVA和30% LiCl后，ACF表面被LiCl和PVA均勻覆蓋，且保留一定的孔隙度，該復(fù)合吸附劑極大地增加了ACF的吸水能力.這是由于在原本添加無機(jī)鹽的基礎(chǔ)上添加PVA作為活性分離層，極大程度的改善無機(jī)鹽結(jié)塊問題，且PVA具有固化作用，使無機(jī)鹽牢固黏著于ACF上，制成的復(fù)合吸附劑也不易變形.

圖3(右)顯示了APCa的微觀結(jié)構(gòu)，浸漬3% PVA和30% CaCl2后，纖維表面也被CaCl2和PVA覆蓋，但與浸漬LiCl溶液不同的是，孔隙大多被CaCl2堵塞，減小了儲(chǔ)水容積，主要靠表面粗糙的凹槽和楔形儲(chǔ)存吸附的水蒸氣，所以APCa吸附水蒸氣的能力不如APLi.

圖3 ACF基質(zhì)及復(fù)合吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)圖

采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(麥克ASAP2460)來測(cè)量吸附劑的比表面積(CBET)、總孔體積(Vt)和平均孔徑(dav)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表1所示.

表1 比表面積和孔隙參數(shù)表

從表1可以發(fā)現(xiàn)，由于浸漬作用，APLi和APCa的比表面積和總孔體積均小于ACF，ACF比表面積約為APLi的10倍.由于PVA和無機(jī)鹽的浸漬作用和表面沉積作用的復(fù)雜變化過程，導(dǎo)致APLi和APCa的平均孔徑變大.而恒溫恒濕下吸附性能測(cè)試結(jié)果顯示ACF的吸附能力低于APLi和APCa，與孔隙度承載能力相反，這是由于ACF的吸附能力主要靠ACF材料和水分子之間的范德華力，吸水能力較?。欢鳤PLi中含有Li+，而Li+的半徑過小，因此其極化力很大，對(duì)電子的吸引力較強(qiáng).而水分子中氧原子含有大量電子，所以Li+有極強(qiáng)的吸水能力，所以APLi吸水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ACF的吸水能力；APCa中含有氯化鈣，CaCl2+6H2O= CaCl2·6H2O(在不同的溫度下可以形成不同的結(jié)晶水化合物)，所以其吸水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ACF的吸水能力.

其次APLi和APCa復(fù)合材料中均經(jīng)過活性分離層PVA浸漬，而PVA中均含有大量羥基(-OH)，一定程度上也可以增加APLi和APCa的吸附性能，同時(shí)PVA有黏著作用，可以使氯化鋰和氯化鈣平鋪于ACF上，防止結(jié)塊，增大了氯化鋰和氯化鈣與水蒸氣的接觸面積，使吸水效果增加顯著.

最后由于APCa中氯化鈣與水之間的健力較弱，受熱易分解.而APLi中Li+與水分子中氧原子的極化力較強(qiáng)，所以APLi的吸水能力大于APCa.

4 結(jié)語

在環(huán)境溫度20 ℃和相對(duì)濕度40%的條件下，分析了不同復(fù)合吸附劑對(duì)水蒸氣的吸附性能，并從宏觀和微觀兩方面測(cè)試了支撐層、活性分離層和無機(jī)鹽添加劑對(duì)吸附劑吸水性能的影響.結(jié)果表明，當(dāng)PVA濃度為3%和LiCl濃度為30%時(shí)，所制備的復(fù)合吸附劑(APLi)對(duì)水蒸氣的吸附性能最佳，每克APLi吸收水蒸氣的質(zhì)量為2.742 g.