張敬波，薛崇禹，魏亞娟

化學(xué)與化工

二氧化鈰中空立方體光解水催化劑的制備

張敬波1,2，薛崇禹1,2，魏亞娟1,2

（1. 天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2. 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

以立方體Cu2O為犧牲模板，在硫代硫酸鈉的作用下，與適量的氯化鈰反應(yīng)制備中空CeO2納米立方體。采用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射，以及光解水產(chǎn)氫評價系統(tǒng)，對材料的形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)氫性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，所制備的CeO2為中空立方體結(jié)構(gòu)，空腔結(jié)構(gòu)使得太陽光在材料內(nèi)部經(jīng)過多次反射，具有高太陽光捕獲率，提高了太陽光吸收效率，光解水產(chǎn)氫速率達(dá)695.5 μmol·g-1·h-1。

氧化亞銅；二氧化鈰；中空結(jié)構(gòu)；光解水制氫

化石能源使用導(dǎo)致的能源危機(jī)和環(huán)境問題是人類社會面臨的嚴(yán)峻問題。因此開發(fā)清潔的可再生能源受到當(dāng)今世界各國的重視[1]。光解水制氫技術(shù)采用低成本的半導(dǎo)體材料作為催化劑，將太陽能轉(zhuǎn)化為高能量密度的氫能，為獲得新型清潔能源提供了一種新的思路。然而，由于現(xiàn)有半導(dǎo)體材料的光催化制氫效率較低，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的實際應(yīng)用。為此，研發(fā)新型半導(dǎo)體光催化制氫材料或改進(jìn)現(xiàn)有材料光催化性能成為這一領(lǐng)域的研究熱點和關(guān)鍵。

作為稀土金屬中含量最豐富的元素，鈰在催化領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用[2-3]。目前，鈰氧化物和鈰基材料在環(huán)境催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。其中，二氧化鈰作為最常見的鈰氧化物具有形貌可控、環(huán)境友好、合成方法簡單等優(yōu)點[4-5]，被廣泛地應(yīng)用在儲氧和產(chǎn)氫等領(lǐng)域。然而，由于二氧化鈰帶隙較寬（3.2-3.4 eV），導(dǎo)致其對可見光吸收能力較差，限制了其在光解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用[6]。近年來，研究者通過摻雜、缺陷工程、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、形貌調(diào)控等策略提高二氧化鈰的光吸收能力，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，加速光生載流子的遷移，進(jìn)而提升CeO2的光解水產(chǎn)氫能力。如 Elson等[7]通過微波輔助溶劑熱法制備了硫化鋅修飾的CeO2納米顆粒，這種納米異質(zhì)結(jié)顯著提高CeO2對有機(jī)染料羅丹明b的光催化降解能力。Guo等[8]采用高溫煅燒和水熱法制備了三元的CeO2/ NCQDs/g-C3N4異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，使產(chǎn)氫速率達(dá)到1275.42 μmol·g?1·h?1。Zhang等[9]通過硫化改性MOFs合成了ZnS摻雜的空心CeO2，該空心結(jié)構(gòu)為CeO2提供了更多的活性位點，增加了材料的比表面積，從而有效提高了材料的光解水產(chǎn)氫速率。其產(chǎn)氫速率分別是實心CeO2和ZnS的13倍和5倍。綜上分析，具有中空結(jié)構(gòu)的材料與塊狀材料相比在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。首先，三維中空結(jié)構(gòu)能夠?qū)θ肷涞奶柟猱a(chǎn)生多重反射，提高太陽光的利用效率。其次，中空結(jié)構(gòu)的材料往往具有多孔性以及高表面積的殼層，與塊體材料相比能夠暴露出更多的活性位點。因此本文擬通過形貌調(diào)控策略，設(shè)計具有中空結(jié)構(gòu)的CeO2光催化劑。

在諸多中空結(jié)構(gòu)制備策略中，犧牲模板法是一種常見的合成方法。Cu2O具有形貌可控和易于合成等特性，常被用做模板。研究者們目前已經(jīng)通過不同方法合成出了不同形貌的Cu2O，如納米線狀、八面體狀、薄膜狀、球型等[10]?；诖?，本文以立方氧化亞銅為模版，通過硫代硫酸鈉的刻蝕作用，構(gòu)建空心CeO2立方體。該中空結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料對太陽光的捕獲能力。同時還增加了催化劑的活性位點數(shù)量，提高了比表面積，從而提高了光催化劑的產(chǎn)氫效率。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器）； TGL-16G型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；D8 ADVANCE 型X射線粉末衍射儀（德國BRUKER 公司），TGL-16G 型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），F(xiàn)200X 場發(fā)射透射電子顯微鏡（美國Thermo Fisher 公司），CEL-SPH2N 光催化活性評價系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）。

二水合氯化銅（CuCl2·2H2O，99%，天津市津科精細(xì)化工研究所），氯化鈰（CeCl3，AR，科密歐），氫氧化鈉（NaOH，AR，天津大茂），抗壞血酸（AR，上海源葉生物），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，AR，上海源葉生物），硫代硫酸鈉（Na2S2O3，AR，天津大茂）。

1.2 材料合成

1.2.1 Cu2O立方體的合成

取0.68 g二水合氯化銅，將其溶解在400 mL 去離子水中，得到淡藍(lán)色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下滴加40 mL 氫氧化鈉（2 mol·L-1），55℃水浴加熱0.5 h。待溶液冷卻，緩慢滴加40 mL 抗壞血酸（0.6 mol·L-1），溶液由藍(lán)色變?yōu)槌燃t色，快速攪拌3 h后，靜置沉淀，最后用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，40℃干燥過夜，得到Cu2O橙紅色粉末[11-12]。

1.2.2 中空CeO2立方體的合成

將0.2 g Cu2O均勻地分散在200 mL乙醇與200 mL去離子水中，超聲0.5 h，加入6 g聚乙烯吡咯烷酮，超聲分散0.5 h后加入CeCl3，攪拌0.5 h。在攪拌狀態(tài)下將200 mL硫代硫酸鈉溶液（1 mol·L-1）以1滴/s的速率緩慢加入上述溶液中，溶液由橙紅色變?yōu)榫G色，靜置沉淀，收集粉末，用水和乙醇多次洗滌，40℃真空干燥，得到綠色的CeO2粉末。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker公司D8 ADVANCE的2550衍射儀（Cu K 輻射，λ=1.5406 ?）在40 kV和100 mA下對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過Nova Nano 230掃描電子顯微鏡（SEM），Thermo Fisher Scientific Talos F 200X透射電子顯微鏡（TEM）對樣品形貌進(jìn)行表征。

1.4 光催化產(chǎn)氫性能測試

利用CEL-SPH2N光催化活性評價系統(tǒng)對所制備的中空CeO2材料進(jìn)行光催化產(chǎn)氫測試。該反應(yīng)與封閉的氣體循環(huán)和抽放系統(tǒng)相連。將20 mg催化劑分散于60 mL水溶液中，加入10 mL甲醇作為犧牲劑進(jìn)行反應(yīng)。測試前先將系統(tǒng)抽真空30 min以除去溶液中的殘留空氣，待系統(tǒng)完全脫氣后，用裝有AM 1.5濾色片的300 W氙燈照射反應(yīng)溶液。以氮氣為載氣，采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）和5 ? 分子篩柱的氣相色譜儀（GC-7920）對析出的氫氣進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

本實驗利用了皮爾遜的軟硬酸堿原理。軟硬酸堿理論認(rèn)為，硬酸傾向于與硬堿反應(yīng)，軟酸傾向于與軟堿反應(yīng)。本合成方案中，在攪拌狀態(tài)下以1滴/s的速率緩慢滴加硫代硫酸鈉溶液時，從Na2S2O3溶液中解離出來的S2O32?是典型的軟堿，而Cu2O模板中的Cu+是典型的軟酸。S2O32?和 Cu+作用生成 [Cu2(S2O3)]2-2x，[Cu2(S2O3)]2-2x作為絡(luò)合刻蝕劑是一種穩(wěn)定可溶的離子?？涛g過程中，在模板劑Cu2O周圍產(chǎn)生OH-。溶液中的 Ce3+同OH-結(jié)合生成空心立方體的Ce(OH)3，并附著在模板劑Cu2O的表面，最后通過真空干燥熱處理，最終得到中空的CeO2。

實驗過程中刻蝕與沉淀的化學(xué)路線可描述為以下幾步：

Cu2O+S2O32-+H2O → [Cu2(S2O3)]2-2x+2OH-

Ce3++2OH-→ Ce(OH)3

S2O32-+H2O? HS2O3-+OH-

CeO2空心立方體的制備是基于犧牲模板Cu2O的基礎(chǔ)上合成的，首先制備了實心立方Cu2O，在硫代硫酸鈉的作用下，合成了中空CeO2立方體。通過模板法進(jìn)行形貌調(diào)控的關(guān)鍵是制備出形貌均一可控的模板劑。Cu2O的SEM和TEM形貌如圖1所示，所制備的模板劑Cu2O具有規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。

圖1 Cu2O的掃描電鏡(a)和透射電鏡(b)

掃描電鏡形貌如圖1(a)，該立方體呈現(xiàn)出大小均勻、形貌規(guī)則的特點，尺寸為500 nm左右，并且表面平整未見明顯缺陷。透射電子顯微鏡圖1(b)結(jié)果進(jìn)一步顯示合成的Cu2O為實心立方體結(jié)構(gòu)。

圖2 Cu2O的X射線衍射譜(a)和CeO2的X射線衍射譜(b)

為了驗證所制備樣品的結(jié)構(gòu)，對模板劑以及中空CeO2進(jìn)行了X射線衍射譜表征。如圖2(a)所示，將合成的Cu2O的XRD同標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 05-0667）對比可知，晶體中各個峰均符合標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰，說明Cu2O模板被很好地合成出來，并未存在其他雜相，這為成功制備中空結(jié)構(gòu)的CeO2光催化劑奠定了良好的基礎(chǔ)。

以Cu2O為模板，加入硝酸鈰，在硫代硫酸鈉的作用下合成了中空CeO2。CeO2的SEM和TEM形貌如圖3所示，也表現(xiàn)出了規(guī)則的立方體形貌。如圖3(a) CeO2掃描電鏡形貌所示，CeO2具有和模板劑相似的尺寸，粒徑大小同樣為500 nm左右，且呈現(xiàn)出明顯的空心立方體結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡進(jìn)一步證明該CeO2立方體為中空結(jié)構(gòu)。

圖3 CeO2的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

CeO2材料的X射線衍射譜圖結(jié)果如圖2(b)所示，同CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 65-5923）對比，發(fā)現(xiàn)分別在28.55°、47.48°、56.34°有明顯的衍射峰，且這些衍射峰分別對應(yīng)CeO2的(111)、(220)、(311)晶面[13]。譜圖中無其他明顯衍射峰存在，說明合成的產(chǎn)物確為CeO2，且在制備過程中并未引入其他雜質(zhì)。

綜上分析，通過犧牲模板法，以立方體Cu2O為模板劑，在硫代硫酸鈉的作用下，與適量的CeCl3反應(yīng)制備的中空CeO2立方體不僅呈現(xiàn)規(guī)則的立方體中空結(jié)構(gòu)，而且具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。中空結(jié)構(gòu)的殼層表面往往多孔，能夠提供更多的活性位點，同時內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)能夠?qū)θ肷涞奶柟猱a(chǎn)生多重反射，提高太陽光的利用效率。

基于此，我們對合成的中空CeO2進(jìn)行了光解水產(chǎn)氫性能測試。實驗過程中以每5 h作為一個循環(huán)，每次循環(huán)后排凈H2，添加犧牲劑重新進(jìn)行測試，經(jīng)過5次循環(huán)測試，結(jié)果如圖4所示。5 h內(nèi)產(chǎn)氫量達(dá)到3500 μmol·g-1，產(chǎn)氫速率達(dá)695.5 μmol·g-1·h-1。對于催化劑而言，穩(wěn)定性也是評價催化性能的重要因素。從長達(dá)25 h的測試來看5 h內(nèi)的產(chǎn)氫量并未發(fā)生明顯衰減。結(jié)果表明，具有中空結(jié)構(gòu)的CeO2在光催化產(chǎn)氫測試中表現(xiàn)出了良好的產(chǎn)氫性能，且具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 CeO2的產(chǎn)氫循環(huán)圖

3 結(jié)論

本文根據(jù)軟硬酸堿理論，以Cu2O為模板，利用犧牲模板法制備出形貌規(guī)則的中空CeO2立方體，獨特的空腔多孔結(jié)構(gòu)不僅具有豐富的活性位點，同時提高了對太陽光的捕獲能力。因此該催化劑在光催化產(chǎn)氫測試中表現(xiàn)出了良好的產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率達(dá)695.5 μmol·g-1·h-1，并且具有良好的穩(wěn)定性。本文采用的實驗方案為制備中空的光催化劑提供了一條新的思路。

[1] Ni M, Leung M K H, Leung D Y C, et al. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2for hydrogen production[J]. Renewable and Sustain- able Energy Reviews, 2007, 11 (3): 401-425.

[2] Zhang R, Lin H, Yu Y, et al.A new-generation color converter for high-power white LED: transparent Ce3+: YAG phosphor-in-glass[J]. Laser & Photonics Reviews, 2014, 8: 158-164.

[3] Zhu X, Gao X, Qin R, et al.Plasma-catalytic removal of formaldehyde over Cu–Ce catalysts in a dielectric barrier discharge reactor[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170: 293-300.

[4] Liang F, Yu Y, Zhou W, et al. Highly defective CeO2as a promoter for efficient and stable water oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 634-640.

[5] Zou W, Shao Y, Pu Y, et al. Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution via cubic CeO2hybridized g-C3N4composite[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 218: 51-59.

[6] Nai J, Tian Y, Guan X, et al. Pearson's principle inspired generalized strategy for the fabrication of metal hydroxide and oxide nanocages[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135 (43): 16082- 16091.

[7] Raubach C W, Polastro L, Ferrer M M, et al. Influence of solvent on the morphology and photocatalytic properties of ZnS decorated CeO2nanoparticles[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 115 (21): 213514.

[8] Qi H, Shi C, Jiang X, et al. Constructing CeO2/ nitrogen- doped carbon quantum dot/g-C3N4heterojunction photo- catalysts for highly efficient visible light photocatalysis[J]. Nanoscale, 2020, 12(37): 19112-19120.

[9] Xia C, Xue C Y, Bian W X, et al. Morphology controlling strategy of ZnS/CeO2catalysts to enhance the photo- catalytic performance for hydrogen production[J]. JCIS Open, 2021, 5: 100030.

[10] Guan X, Nai J W, Zhang Y P, et al. CoO Hollow Cube/ Reduced Graphene Oxide Composites with Enhanced Lithium Storage Capability[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26: 5958-5964.

[11] Qiu B, Zhu Q, Du M, et al. Efficient Solar Light Harvesting CdS/Co9S8Hollow Cubes for Z-Scheme Photocatalytic Water Splitting[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(10): 2684-2688.

[12] Wang X l, Xiao Y, Yu H, et al. Noble-metal-free MOF derived ZnS/CeO2decorated with CuS cocatalyst photo- catalyst with efficient photocatalytic hydrogen production character[J]. ChemCatChem, 2020, 12(22): 5669-5678.

[13] Montini T, Melchionna M, Monai M, et al. Fundamentals and Catalytic Applications of CeO2Based Materials[J]. Chemical Reviews, 2016, 116: 5987-6041.

Preparation of CeO2Hollow Cube Photocatalyst for Water Splitting

ZHANG Jing-bo1,2, XUE Chong-yu1,2, WEI Ya-juan1,2

(1. College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China;2. Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin 300387, China)

A simple sacrificial template method was used to prepare the hollow CeO2cubes by the reaction of cerium chloride with Cu2O as sacrificial template under the action of sodium thiosulfate. The morphology, element composition, crystal structure and hydrogen production performance of the material were analyzed by the measurements of scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and photocatalytic water splitting system. The results show that the prepared CeO2has a hollow cubic structure, due to multiple light reflection the hollow structure of CeO2is beneficial to absorption of visible light thus improves the solar light absorption efficiency, and the hydrogen production rate of photolysis of water reaches 695.5 μmol·g-1·h-1.

cuprous oxide; cerium oxide; hollow structure; hydrogen production by photolysis of water

O64

A

1009-9115(2021)06-0017-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2021.06.005

國家自然科學(xué)基金項目（21975183）

2021-10-20

2021-10-30

張敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為電化學(xué)。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）