謝興華， 苑顯鵬， 王 杰

(1.中交第一航務工程局有限公司， 天津 300461; 2.現(xiàn)代投資股份有限公司長沙分公司， 湖南 長沙 410000;3. 現(xiàn)代投資股份有限公司懷化分公司， 湖南 懷化 418000)

0 引言

現(xiàn)有研究大多采用復合改性劑對聚合物改性瀝青進行復合改性，以改善聚合物改性瀝青儲存穩(wěn)定性不足的問題，旨在通過綜合各改性劑的優(yōu)點，使得改性瀝青各方面的性能滿足實際需求[3]。在諸多復合改性劑中，納米材料因其特有的微觀尺寸效應能夠有效地改善基質瀝青性能，得到眾多研究者的青睞。研究表明納米材料能夠有效提高改性瀝青的儲存穩(wěn)定性[4]。膨潤土本質是一種層狀的硅酸鹽納米黏土類材料，也是目前聚合物改性中的一個熱點研究方向[5]。

熔融共混法是國內(nèi)外進行膨潤土-聚合物復合改性瀝青的常用方法，通過不同顯微鏡觀測方法以及X射線衍射儀(XRD)等手段進行改性瀝青的微觀結構分析，結果顯示聚合物與膨潤土能夠構成插層型的均質復合納米結構。對瀝青常規(guī)三大指標與物理指標進行測試，發(fā)現(xiàn)復合改性瀝青的延度雖然呈現(xiàn)一定程度偏小，但軟化點提高較大，針入度有一定程度減小，最為重要的是抗老化性能與熱存儲穩(wěn)定性能均顯著提高[6]。Zhang等[7]通過研究認為應綜合考慮各項性能指標確定最佳的膨潤土摻量；Liu等[8]研究了SBS改性瀝青與有機膨潤土復合改性后的微觀結構、抗老化性能與流變性能，認為鈣基膨潤土在瀝青中主要呈顆粒狀分布，而有機膨潤土主要呈插層狀分布，后者與SBS改性瀝青的相容性更好；通過采用不同有機表面活性劑制備有機膨潤土，對不同有機膨潤土聚合物復合改性瀝青的微觀結構進行分析，認為有機膨潤土呈插層型或剝離型分布在瀝青中，有效地改善了瀝青的物理指標和抗老化性能，其中相容性最為理想的是剝離型復合改性瀝青[9]。

由上述研究可知，目前國內(nèi)外針對膨潤土/SBS復合改性劑的研究多集中于對改性瀝青的分析，而對改性瀝青混合料的路用性能探究相對較少。本文首先對膨潤土/SBS復合改性瀝青開展了48 h熱存儲性能試驗，檢驗了膨潤土/SBS復合改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性；然后對0%、2%、4%、6%等4種不同膨潤土摻量的瀝青混合料開展高溫車轍試驗、低溫彎曲試驗、馬歇爾穩(wěn)定度試驗以及凍融劈裂試驗，研究了膨潤土摻量對高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)定性等路用性能的影響。

1 原材料及試驗設計

1.1 原材料

選用的SBS改性瀝青技術指標滿足要求，測試結果如表1所示。采用的鈉基膨潤土，最大粒徑為120 nm，顯微鏡觀測的平均粒徑為70～80 nm，激光離子分布儀測試的超大比表面積為750 m2/g、徑厚比大于200。按照規(guī)范，采用高速剪切儀在4000 rad/min的轉速下制備膨潤土/SBS復合改性瀝青，其三大指標如表2所示。

表1 SBS改性瀝青主要技術指標類別針入度(25 ℃,100 g,5 s)/0.1 mm軟化點(TR&B)/℃延度(5 ℃,5 cm/min)/cm布氏旋轉粘度(135 ℃)/Pa·s檢測結果51.966.224.61.032技術要求40～60≥60≥20≤3

表2 不同膨潤土摻量復合改性瀝青三大指標試驗結果膨潤土摻量針入度(25 ℃,100 g,5 s)/0.1 mm軟化點/℃延度(5 ℃,5 cm/min)/cm0%51.966.224.62%48.364.823.74%47.663.422.16%45.461.720.4

1.2 瀝青混合料及試驗試件成型

集料為玄武巖，礦粉與粗、細集料技術指標均符合現(xiàn)行相關規(guī)范技術要求。研究對象為AC-13C瀝青混合料，級配采用現(xiàn)行相關規(guī)范推薦的級配范圍中值，具體如圖1所示。采用馬歇爾試驗，確定最佳油石比，SBS改性AC-13C瀝青混合料和不同摻量膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料的馬歇爾試驗結果如表3所示。

圖1 礦料級配曲線

表3 不同膨潤土摻量的AC-13C馬歇爾試驗結果混合料類型油石比/%毛體積相對密度/(g·cm-3)空隙率/%馬歇爾穩(wěn)定度/kN流值/mm瀝青飽和度/%SBS改性AC-13C4.82.4544.311.93.8682%摻量膨潤土/SBS復合改性AC-13C4.92.4724.113.23.2714%摻量膨潤土/SBS復合改性AC-13C4.92.4994.013.63.0716%摻量膨潤土/SBS復合改性AC-13C5.02.5024.013.32.972

根據(jù)所選定的礦料級配曲線與最佳油石比，采用氣動型壓實機振動成型300 mm×300 mm×50 mm車轍板試件，用于車轍試驗，同時將車轍板切割成250 mm×50 mm×50 mm的小梁試件作為彎曲試驗；通過鉆心，獲取直徑為(100±2)mm的瀝青混合料圓柱體試件，進行馬歇爾穩(wěn)定度試驗、凍融劈裂試驗。每種試驗至少進行5個平行試驗，取平均值作為試驗結果進行分析。

2 測試結果與試驗分析

2.1 不同摻量膨潤土/SBS復合改性瀝青48 h熱存儲性能試驗

將不同膨潤土摻量的復合改性瀝青存儲管放入163 ℃烘箱，保溫48 h，進行軟化點試驗與DSR試驗，測試結果如圖2、圖3所示。

圖2 48 h熱存儲軟化點試驗結果

圖3 48 h儲存下車轍因子

由圖2、圖3可知：

根據(jù)用途分類，腸內(nèi)營養(yǎng)制劑有普通型和疾病特異型兩類。普通型成分全面，由均衡的氮源、糖類和脂肪組成。疾病特異型針對各種疾病的特點，如腫瘤特異型為低脂制劑，因為腫瘤患者體內(nèi)缺乏關鍵酶降解脂肪，難以通過脂肪供能，能量的獲得依賴于葡萄糖；糖尿病特異型腸內(nèi)營養(yǎng)制劑可提高胰島素的敏感性，降低糖化血紅蛋白水平，從而減少胰島素用量；肺病特異型為糖類能占比較低的制劑；膿毒血病、大型手術、燒傷等高代謝疾病特異型為高氮源制劑，該類型制劑可使患者迅速達到正氮平衡。

1)隨著膨潤土摻量增加，儲存管下部瀝青軟化點顯著增大。當膨潤土摻量為2%時，相比SBS改性瀝青，軟化點增大了8.1%；當摻量為2%～4%時，軟化點增大趨勢稍稍變緩，相比2%摻量，4%摻量時僅增大了3.5%；當摻量為4%～6%時，下部瀝青軟化點增長趨勢又變明顯，但緩于0%～2%時增長狀態(tài)，相對于膨潤土摻量4%，6%摻量時增大了5.3%。儲存管上部瀝青軟化點整體呈微微降低趨勢，僅當摻量為0%～2%時，頂部瀝青軟化點有略微明顯降低，之后隨著膨潤土摻量增加趨于穩(wěn)定。而在兩個試驗溫度下，儲存管下部瀝青的車轍因子呈略微降低趨勢，當摻量超過4%時，降低幅度明顯增大；儲存管上部瀝青車轍因子隨膨潤土摻量增加整體上呈單峰變化趨勢，且皆在摻量為4%左右達到峰值。

2)隨著膨潤土摻量的增加，儲存管上部瀝青與下部瀝青軟化點、車轍因子曲線都逐漸靠近，這表明隨著膨潤土的摻入，改性瀝青的離析程度逐步減小，瀝青的熱儲存穩(wěn)定性逐步提高。

上述研究結果表明，膨潤土作為復合改性劑能夠有效解決SBS改性瀝青儲存性差的問題，但膨潤土的摻入是否影響SBS改性瀝青混合料的各項路用性能，需通過進一步試驗進行探究。故進一步對0%、2%、4%、6%等4種不同膨潤土摻量的瀝青混合料開展高溫車轍試驗、低溫彎曲試驗、馬歇爾穩(wěn)定度試驗以及凍融劈裂試驗，研究膨潤土摻量對高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)定性等路用性能的影響。

2.2 膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料高溫穩(wěn)定性

依據(jù)規(guī)范要求,進行車轍試驗，以動穩(wěn)定度及60 min變形量綜合評價膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料高溫性能。不同膨潤土摻量膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料車轍試驗結果如圖4所示。

圖4 不同膨潤土摻量瀝青混合料車轍試驗結果

由圖4可知，隨著膨潤土摻量增加，復合改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度顯著增大，當摻量為0%～4%時，增幅尤為明顯，4%摻量的動穩(wěn)定度相比SBS改性瀝青增加了140.3%；當摻量超過4%，動穩(wěn)定度的增幅逐漸平緩，60 min變形量逐漸減小。當摻量為0%～4%時，減幅尤為明顯，4%摻量的60 min變形量相比SBS改性瀝青降低了37.9%；當摻量超過4%，60 min變形量的減幅逐漸平緩。說明膨潤土的摻入對高溫穩(wěn)定性能提升較大，且摻量在4%以內(nèi)效果最為明顯。

隨著膨潤土摻入，車轍試件的動穩(wěn)定度與60min變形量走勢均逐漸緩和，這是因為高溫穩(wěn)定性能主要由粗骨料間的骨架作用與瀝青膠漿的粘結力組成，將膨潤土摻入SBS改性瀝青中能夠增大瀝青的粘稠度，也就阻礙了瀝青分子與SBS聚合物高分子鏈的相對運動，能夠有效提高瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性能；但隨著膨潤土摻量增加，過多的膨潤土并不能與瀝青分子、SBS聚合物高分子鏈構成有效的橋接作用，剩余的膨潤土聚集后分散性有所下降，從而影響聚合物的改性效果。當膨潤土摻量大于4%時，膨潤土對改性瀝青高溫穩(wěn)定性的改善效果逐漸穩(wěn)定，故建議采用膨潤土對SBS改性瀝青進行復合改性時，摻量不宜超過4%。

2.3 膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料低溫抗裂性

依據(jù)規(guī)范要求，進行低溫彎曲試驗，通過試件的最大彎拉應變、彎拉強度及彎曲勁度模量綜合評價不同膨潤土摻量的瀝青混合料低溫性能，低溫彎曲測試數(shù)據(jù)如圖5、圖6所示。

圖5 膨潤土摻量與瀝青混合料的最大彎拉應變、彎拉強度間關系

圖6 膨潤土摻量與瀝青混合料彎曲勁度模量的關系

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著膨潤土摻量增大，瀝青混合料的變形能力逐步下降，當膨潤土摻量為0%～2%時，最大彎拉應變及強度皆產(chǎn)生輕微下降；摻量增大到4%時，下降幅度顯著增大，較2%摻量時分別減少12.2%與11.7%；當摻量超過4%時，其變化趨勢又逐漸平緩。

由圖6可知，隨著膨潤土摻量增大，復合改性瀝青的彎拉勁度模量逐步增大。當膨潤土摻量為0%～3%時，彎拉勁度模量緩慢增大，增幅不超過20 MPa， 當摻量超過3%，彎拉勁度模量顯著增大，與3%相比，6%摻量的彎拉勁度模量增大了近5.2%，增幅約為225 MPa。

綜上可知，膨潤土的摻入導致SBS改性瀝青低溫抗裂性能下降，主要是因SBS高分子鏈、瀝青分子以及膨潤土片層三者之間的橋接作用導致，膨潤土限制了SBS高分子鏈與瀝青分子之間的自由運動，使延展性受到了一定程度抑制，從而導致瀝青混合料極限抗彎拉應變能力與極限抗彎拉強度均有一定程度的減小。此外，在高溫剪切作用下，膨潤土片層部分以顆粒狀分布在瀝青中，增大了應力集中現(xiàn)象的發(fā)生幾率，更易產(chǎn)生裂縫。

2.4 膨潤土摻量對水穩(wěn)定性能影響分析

根據(jù)規(guī)范，通過浸水馬歇爾試驗的殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂試驗的強度比，綜合評價不同膨潤土摻量的膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料的水穩(wěn)定性。浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗結果如圖7所示。

圖7 不同膨潤土摻量瀝青混合料水穩(wěn)定性測試結果

由圖7可知，膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料的強度比(TSR)與殘留穩(wěn)定度(MS0)均隨膨潤土摻量增大而呈單峰變化趨勢。殘留穩(wěn)定度在摻量為4%左右達到峰值，即摻量為4%時，復合改性瀝青的水穩(wěn)定性最好;且膨潤土摻量為2%～4%時，殘留穩(wěn)定度的增幅最為明顯，此摻量范圍的膨潤土對SBS改性瀝青水穩(wěn)定性改善效果最為顯著；強度比在2.2%左右達到峰值，表示在膨潤土摻量為2.2%左右時，瀝青混合料的水穩(wěn)定性最好；而摻量大于3%時，強度比的減幅尤為明顯，即摻量大于3%時復合改性瀝青的水穩(wěn)定性會受到明顯的不利影響。綜合來說對于復合改性瀝青混合料水穩(wěn)定性而言，存在一個最佳的膨潤土摻量，綜合這兩指標，膨潤土最佳摻量在2%～3%之間。

2.5 機理分析

對基質瀝青、SBR改性瀝青、納米CaCO3改性瀝青和納米CaCO3/SBR復合改性瀝青分別進行紅外光譜試驗，結果如圖8所示。從圖8可以看出，納米CaCO3特征峰508、3 700 cm-1處的吸收峰減弱了;這些特征峰的消失或減弱，表明在熔融共混過程中羥基與經(jīng)過表面活化的納米粒子發(fā)生了化學反應。SBR改性瀝青的吸收峰與基質瀝青的吸收峰應該有差距，但紅外光譜中二者的圖譜較為相似，其原因可能是基質瀝青中的基團將聚合物特征峰覆蓋的緣故。而其他吸收峰所處位置基本保持一致，并沒有新的吸收峰出現(xiàn)。聚合物特征峰并未消失，表明聚合物與瀝青改性時以物理改性為主；納米材料特征峰的減弱或消失，表明納米粒子在瀝青改性中以化學改性為主。利用經(jīng)表面活化的納米粒子對聚合物改性瀝青進行復合改性是一個非常復雜的物理化學過程，既產(chǎn)生物理變化，也發(fā)生化學反應。SBR與瀝青主要產(chǎn)生物理變化，而納米CaCO3與瀝青主要發(fā)生化學反應。

圖8 紅外光譜試驗結果圖

3 結論

為改善聚合物改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性不足的問題，采用膨潤土對SBS改性瀝青進行復合改性，并進一步對瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)定性等路用性能進行了研究，主要得到以下結論：

1)采用膨潤土作為復合改性劑，能明顯改善SBS改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性能，但摻量不宜超過4%。

2)采用適宜的膨潤土摻量可以提高膨潤土/SBS復合改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性能和水穩(wěn)定性能，但隨著摻量增加，其高溫穩(wěn)定性能提升幅度有限，水穩(wěn)定性能卻呈現(xiàn)下降趨勢。

3)采用膨潤土作為改性瀝青的改性劑會對瀝青混合料低溫抗裂性產(chǎn)生不利影響，綜合各路用性能指標，推薦膨潤土最佳摻量范圍為2%～3%。