邱 磊,郭 磊,韓金池,余 杰,?；?

改性鎳鋁催化劑氧化零價(jià)汞及抗氨干擾機(jī)理

邱 磊1,郭 磊2,韓金池1,余 杰1,常化振1*

(1.中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100872；2.益陽市人民代表大會(huì)環(huán)境與資源保護(hù)委員會(huì),湖南 益陽 413000)

采用尿素水解法制備NiAlO和NiAlMO(M=Zn、Ba、Mn、La、Cr)催化劑用于Hg0催化氧化研究.結(jié)果表明,在NH3存在時(shí),NiAlZnO催化劑展現(xiàn)出最好的Hg0氧化活性,250 ℃時(shí)Hg0的轉(zhuǎn)化率超過80%,并在350 ℃達(dá)到最高(90%).Raman和XPS結(jié)果顯示,Zn摻雜構(gòu)成Ni-O-Zn固溶體,引起NiAlZnO催化劑的Jahn-Teller畸變,使催化劑產(chǎn)生大量的氧空位,促進(jìn)O2的活化,提高了催化劑的表面化學(xué)吸附氧含量.H2-TPR和Hg0-TPD結(jié)果表明,Zn的摻雜能提高催化劑的氧化還原性和Hg0的吸附量,使催化劑在NH3存在時(shí)依然保持高的Hg0吸附性能.NH3-TPD和NH3-DRIFT證實(shí)Zn摻雜為催化劑引入新的Hg0吸附位點(diǎn)(B酸位點(diǎn)).因此,NiAlZnO催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的Hg0氧化活性和抗NH3干擾性能.

NiAlZnO催化劑；Hg0氧化；Hg0吸附；抗NH3干擾

2018年的《全球汞評(píng)估報(bào)告》對(duì)全球大氣汞的排放進(jìn)行了估算,2015年全球人為排放到大氣中的汞相比2010年增多了20%左右[1],并且中國是主要的人為汞排放國.我國燃煤消費(fèi)占能源消費(fèi)總量的比例較高[2],因此我國燃煤煙氣中汞的減排仍然面臨著巨大挑戰(zhàn).

燃煤煙氣中存在顆粒態(tài)的汞(Hgp)、氧化態(tài)的汞(Hg2+)和零價(jià)汞(Hg0),其中Hg0由于揮發(fā)性高,溶解性低,所以不易去除[3].煙氣協(xié)同脫汞是利用脫硝催化劑將Hg0氧化成Hg2+,再結(jié)合后續(xù)的脫硫設(shè)備(WFGD)將其吸收,由于具備較好的Hg0脫除效率而受到廣泛關(guān)注[4-5].隨著Hg0的排放限值愈發(fā)嚴(yán)格,新型Hg0氧化催化劑的研發(fā)也是Hg0減排的重要任務(wù).由水滑石(LDHs)為前驅(qū)體焙燒制得的衍生金屬氧化物往往具有較好分散度和較大比表面積[6-7],因此會(huì)表現(xiàn)出較好的Hg0吸附和氧化性能.Yu等[8]制備了一系列M/Al(M = Mg, Zn, Cu和Mn)金屬氧化物吸附劑用于Hg0吸附反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Mn/Al吸附劑性能最好,在15h內(nèi)的Hg0脫除效率保持在80%～100%,同時(shí)具備較好的穩(wěn)定性.Shao等[9]發(fā)現(xiàn)摻雜1%Mn制備成的類水滑石衍生氧化物Mn/CoAlO具有較好的Hg0氧化效率,在200℃時(shí)能達(dá)到90%以上,遠(yuǎn)優(yōu)于VW/TiO2催化劑的Hg0氧化活性.

為了滿足NO超低排放的要求,NH3-SCR技術(shù)已被廣泛用于去除燃煤煙氣中的NO[10].有研究表明,NH3會(huì)通過與Hg0的競爭吸附降低催化劑的Hg0氧化活性[11-16].Chang等[11]利用共沉淀法制備CeO2-MoO3催化劑并進(jìn)行脫硝協(xié)同脫汞研究,發(fā)現(xiàn)NH3的濃度越高,催化劑Hg0氧化反應(yīng)受到的抑制作用越強(qiáng).Li等[16]將吸附Hg0后的MnO/TiO2催化劑用N2吹掃至反應(yīng)器出口Hg0濃度相對(duì)穩(wěn)定,發(fā)現(xiàn)NH3通入后反應(yīng)器出口Hg0濃度快速上升,表明NH3與Hg0競爭催化劑表面相同的活性位點(diǎn).Li等[12]比較了利用溶膠-凝膠法制備的CuTi、CeTi和CuCeTi催化劑在SCR氣氛下的Hg0氧化性能,發(fā)現(xiàn)NH3與Hg0的競爭吸附與催化劑表面酸性位有較大關(guān)聯(lián).但研究者們對(duì)于NH3與Hg0競爭機(jī)制的研究卻相對(duì)較少.

考慮到Ni/Al水滑石為前驅(qū)體焙燒制得的催化劑已經(jīng)在Hg0氧化和SCR中有所應(yīng)用[17-18],并且通過取代結(jié)構(gòu)中的陽離子能調(diào)控其氧化還原性和表面酸性.本文選取Zn、Ba、Mn、La、Cr元素進(jìn)行取代,采用尿素水解法制備了NiAlO和NiAlMO(其中M=Zn、Ba、Mn、La、Cr)催化劑.同時(shí)考察NiAlO和NiAlMO催化劑在NH3存在時(shí)的Hg0氧化性能,結(jié)合程序升溫脫附和原位紅外等表征,以期明確NiAlO和NiAlMO催化劑表面NH3與Hg0的競爭位點(diǎn),揭示其在進(jìn)行Hg0氧化時(shí)的抗NH3干擾機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

采用尿素水解法制備NiAlO和NiAlMO催化劑:按照(Ni2+)+(M+)=0.75mol/L,(Al3+)=0.25mol/L,(M+)/((Ni2+) +(M+)) = 1/20的配比,稱取一定量Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和M(NO3)·H2O,用去離子水溶解成50mL混合金屬硝酸溶液.按照10mol/L的配比濃度稱取一定量的CO(NH2)2,用去離子水溶解成50mL尿素溶液.在室溫下將尿素溶液滴加至混合金屬硝酸溶液中,并在滴加過程中快速攪拌,混合完成后放入油浴中95℃加熱攪拌24h.隨后冷卻、離心、洗滌沉淀至中性,然后80℃烘干得到前驅(qū)體,500℃焙燒4h得到NiAlMO催化劑.NiAlO催化劑以類似方法制備.VW/Ti催化劑通過浸漬法制備.最后將制得的VW/Ti、NiAlO和NiAlMO催化劑研磨、篩分至40～60目備用.

1.2 表征方法

焙燒前后樣品的晶相構(gòu)成通過德國Bruker公司的D8Advance儀器測試,BET比表面積通過美國康塔公司的Autosorb-iQ2-MP儀器測試,催化劑的氧化還原性能通過美國Micromeritics公司的AutoChem II 2920儀器測試,NH3吸附量通過NH3- TPD實(shí)驗(yàn)記錄100～500℃的NH3脫附量后積分得到,分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)情況通過英國雷尼紹的inVia儀器測試,催化劑表面元素價(jià)態(tài)信息通過ESCALab220i- XL儀器測試,各個(gè)元素的結(jié)合能根據(jù)C1s峰(284.8eV)校正.

1.3 活性測試

Hg0蒸汽通過N2吹掃置于45℃恒溫水浴中的元素汞滲透管產(chǎn)生,催化劑的Hg0的氧化活性和吸附性能都通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行測試.NH3存在時(shí)的Hg0氧化活性測試:稱取0.025g催化劑,保持實(shí)驗(yàn)空速為720000h-1,通入的氣體組分為: 10×10-6HCl、168μg/ m3Hg0、100×10-6NH3、5′10-2O2、500mL/min的總流量，N2為平衡氣.在100～400℃間每隔50℃設(shè)定一個(gè)溫度點(diǎn),每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定4h,記錄穩(wěn)定后的Hg0濃度,然后通過式1計(jì)算催化劑Hg0氧化效率:

氧化=(Hg0進(jìn)-Hg0出)/Hg0進(jìn)′100% (1)

式中:氧化為催化劑Hg0氧化效率, %; Hg0進(jìn)為反應(yīng)器進(jìn)口的Hg0濃度, μg/m3; Hg0出為反應(yīng)器出口的Hg0濃度, μg/m3.

Hg0吸附性能通過Hg0-TPD實(shí)驗(yàn)測定: 0.05g催化劑在400℃下用N2預(yù)處理1h,然后在100℃下通入總流量為500mL/min的5% O2、168μg/m3Hg0、N2平衡、100×10-6NH3(需要時(shí)開)氣氛進(jìn)行18h的Hg0吸附.吸附結(jié)束后,用N2吹掃2h,出口Hg0濃度穩(wěn)定后以10℃/min的升溫速率將催化劑從100℃升溫至600℃,記錄脫附出的Hg0濃度,做出Hg0濃度與溫度的關(guān)系譜圖,并利用式2計(jì)算單位質(zhì)量催化劑的Hg0吸附量.

Hg=(Hg′總)/(22.4T′) (2)

式中:Hg為Hg0吸附量, μmol/g;Hg為Hg0脫附曲線的脫附峰面積, 10-6℃;T為升溫速率, ℃/min;總為氣體總流,L/min;為測試催化劑的質(zhì)量, g.

催化劑表面的酸性位種類通過NH3吸附原位紅外測定:催化劑在400℃下N2預(yù)處理1h,然后將溫度降至100℃,每隔50℃采集背景譜圖.在100℃時(shí)通入總流量為100mL/min的500×10-6NH3、N2平衡氣氛進(jìn)行1h的NH3吸附.隨后N2吹掃0.5h,待紅外譜圖無明顯變化后升溫至400℃,每隔50℃設(shè)定一個(gè)溫度點(diǎn),每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定后采集紅外譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3存在時(shí)催化劑的Hg0氧化性能

反應(yīng)條件為168μg/m3Hg0, 100×10-6NH3, 10× 10-6HCl, 5% O2, N2平衡,實(shí)驗(yàn)空速(GHSV)= 720000h-1對(duì)VW/Ti、NiAlZnO、NiAlBaO、NiAlMnO、NiAlLaO、NiAlCrO和NiAlO催化劑在有NH3存在的情況下進(jìn)行了Hg0氧化測試,不同催化劑在NH3存在下的Hg0氧化效率如圖1所示.NiAlZnO催化劑展現(xiàn)出最高的Hg0氧化活性,在250℃轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,并且在350℃達(dá)到最大值(90%).此外,NiAlMnO催化劑具備較好的低溫活性,在100℃下,Hg0氧化效率達(dá)到50%.進(jìn)一步升高溫度, NiAlMnO催化活性顯著提高,但當(dāng)溫度高于200℃時(shí),其Hg0氧化活性遠(yuǎn)不如NiAlZnO催化劑,并且隨著溫度繼續(xù)升高到300℃以上時(shí),其氧化活性大幅度下降.可能是因?yàn)楦邷匾种艸g0的物理吸附或高溫導(dǎo)致生成的產(chǎn)物分解,從而影響NiAlMnO催化劑對(duì)Hg0的催化氧化活性[13,19]. VW/Ti催化劑Hg0氧化活性達(dá)到60%左右,但卻低于NiAlZnO和NiAlMnO催化劑.NiAlO、NiAlLaO、NiAlCrO和NiAlBaO催化劑表現(xiàn)出差的Hg0氧化效率,轉(zhuǎn)化率普遍低于30%.為了進(jìn)一步研究NiAlZnO催化劑較好的抗NH3干擾和Hg0氧化性能,對(duì)催化劑的物化結(jié)構(gòu)、氧化還原性和Hg0吸附性能進(jìn)行深入研究.

圖1 NH3存在時(shí),不同催化劑的Hg0氧化活性

2.2 催化劑物化表征

2.2.1 XRD分析 由圖2a可知,在焙燒前,所有催化劑在2=11.2°、22.4°、33.7°處均出現(xiàn)特征衍射峰,這與水滑石中(003)、(006)、(110)晶面特征衍射峰的位置一致,表明焙燒前催化劑主要以水滑石結(jié)構(gòu)存在,且不同金屬的摻雜不改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)[20-21].此外,NiAlMnO前驅(qū)體中出現(xiàn)MnO2·MnO·H2O的特征峰,這可能與摻雜的元素有關(guān).由圖2b可知,焙燒后,在NiAlO和NiAlMO催化劑中,歸屬于水滑石的衍射峰消失,同時(shí)在2=37.4°、43.0°、63.4°和75.2°形成新的衍射峰,主要?dú)w屬于NiO的(111)、(200)、(220)和(311)特征衍射峰(JCPDS 47-1049).這表明焙燒后NiAlO和NiAlMO催化劑的水滑石結(jié)構(gòu)消失,形成NiO結(jié)構(gòu).此外,從XRD的結(jié)果來看,除Ni以外的其他金屬元素的氧化物均未被檢測到,且位于(200)處的特征峰在摻雜元素后出現(xiàn)不同程度的偏移,這是由于不同離子半徑的摻雜金屬進(jìn)入到NiO晶相中構(gòu)成固溶體造成的[22-24].通過Scherrer公式計(jì)算催化劑的晶粒大小,結(jié)果如表1所示,其粒徑分別為:NiAlBaO:6.3nm、NiAlZnO:6.7nm、NiAlMnO: 5.6nm、NiAlLaO:6.1nm、NiAlCrO:6.0nm、NiAlO: 6.1nm,表明各催化劑的晶粒大小相差不大.

圖2 不同催化劑XRD譜圖

(a)焙燒前; (b)焙燒后

2.2.2 Raman分析 NiAlZnO催化劑展現(xiàn)出最高的Hg0氧化活性,為了進(jìn)一步分析Zn摻雜對(duì)NiAlO催化劑結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)NiAlO和NiAlZnO催化劑進(jìn)行了Raman表征.如圖3所示,NiAlO催化劑在539cm-1出現(xiàn)特征峰,這歸屬于NiO的特征峰[25].當(dāng)Zn摻雜到催化劑中,NiAlZnO催化劑的Raman譜圖中沒有觀察到ZnO的特征峰的存在,且位于539cm-1處的特征峰偏移到549cm-1,這表明Zn不形成高度分散的金屬氧化物或無定形物質(zhì)存在于催化劑的表面,而是摻雜到NiO晶相中形成Ni-O-Zn固溶體結(jié)構(gòu),從而引起NiO特征峰的偏移[26],結(jié)果與XRD表征一致.由于固溶體的形成會(huì)導(dǎo)致Ni的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,這可能促進(jìn)了Hg0的催化氧化.

圖3 NiAlO和NiAlZnO催化劑的Raman譜圖

表1 不同催化劑的BET比表面積和晶格尺寸

2.2.3 BET分析 如表1所示,以水滑石為前驅(qū)體制備的NiAlO和NiAlMO催化劑的比表面積在105m2/g以上,遠(yuǎn)高于一般的金屬氧化物催化劑[11,15].這與水滑石的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān),在焙燒過程中,水滑石結(jié)構(gòu)中的層間水和陰離子以氣體形式逸出,導(dǎo)致NiAlO和NiAlMO催化劑在焙燒后結(jié)構(gòu)疏松多孔,比表面積增大[27].通常來說較大的比表面積有利于催化劑表面反應(yīng)氣體吸附與活性位點(diǎn)的分布,從而提高催化劑的催化性能.

2.3 催化劑的氧化還原性能

2.3.1 XPS分析 如圖4所示,位于531.3～531.6eV和529.7～530.6eV間的峰分別歸屬于催化劑的表面化學(xué)吸附氧Oα和晶格氧Oβ[28].其中表面化學(xué)吸附氧Oα與催化劑上的氧空位密切相關(guān),通過計(jì)算得出NiAlO和NiAlZnO催化劑表面的Oα/(Oα+ Oβ)分別為49.1%和59.6%,這表明摻雜Zn提高了催化劑上的表面化學(xué)吸附氧Oα含量.這可能是由于Zn的摻雜導(dǎo)致NiAlO水滑石材料發(fā)生Jahn-Teller畸變,使NiAlZnO催化劑產(chǎn)生大量的氧空位[29],從而提高了表面化學(xué)吸附氧含量.氧空位的存在能顯著促進(jìn)O2的活化,產(chǎn)生活性氧物種,進(jìn)一步提高催化劑對(duì)Hg0的催化氧化性能.

圖4 NiAlO和NiAlZnO催化劑的O1s XPS譜圖

圖5 NiAlO和NiAlZnO催化劑的H2-TPR譜圖

2.3.2 H2-TPR分析 如圖5所示,NiAlO和NiAlZnO催化劑分別在521和518℃左右出現(xiàn)較寬的還原峰,這歸屬于高度分散的NiO中Ni2+的還原[30-31].相對(duì)于NiAlO催化劑,NiAlZnO催化劑具有更低的還原溫度,表明NiAlZnO催化劑具有更好的氧化還原性能[32],這與XPS結(jié)果相一致.計(jì)算2個(gè)催化劑的耗氫量,NiAlZnO催化劑(277.9mL/g)的耗氫量遠(yuǎn)高于NiAlO(200.2mL/g)催化劑,表明NiAlZnO催化劑的表面具有更多的氧化還原活性位點(diǎn)[29].較好的氧化還原性能和較多的氧化還原活性位點(diǎn)是NiAlZnO催化劑在NH3存在時(shí),展現(xiàn)出優(yōu)異Hg0氧化活性的重要原因.

2.4 表面酸性對(duì)催化劑抗NH3干擾性能的影響

2.4.1 Hg0-TPD分析 除了氧化還原性之外,催化劑的吸附性能也是影響Hg0氧化活性的關(guān)鍵,圖6為NiAlO和NiAlZnO催化劑的Hg0-TPD結(jié)果.由圖可以看出,在無NH3存在時(shí),NiAlO催化劑在240和490℃出現(xiàn)2個(gè)脫附峰,分別歸屬于弱吸附態(tài)和強(qiáng)吸附態(tài)的Hg物種[33-34].在摻雜Zn后,位于240℃處的特征峰向低溫方向偏移且脫附量顯著提高,位于490℃處的特征峰消失.對(duì)Hg0的吸附量進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表2所示.Zn摻雜后催化劑對(duì)Hg0的吸附由摻雜前的0.92mmol/g提高到6.99mmol/g,表明Zn的摻雜能顯著提高催化劑的Hg0吸附性能,且表面吸附的Hg物種更容易脫離,這可能與Ni-O-Zn固溶體的形成有關(guān).值得注意的是在NiAlZnO催化劑中,在300℃附近形成新的Hg0脫附峰,表明Zn摻雜為催化劑提供了新的Hg0吸附位點(diǎn),這進(jìn)一步提高了催化劑對(duì)Hg0的吸附.

反應(yīng)中NH3的存在往往會(huì)抑制催化劑對(duì)Hg0的吸附,從而降低催化劑的Hg0氧化活性.如表2所示,在NH3存在時(shí),NiAlO催化劑的Hg0吸附量由0.92mmol/g降低到0.48mmol/g,NiAlZnO催化劑由6.99mmol/g降低到2.45mmol/g.雖然NH3的存在也抑制了NiAlZnO催化劑對(duì)Hg0的吸附,但相對(duì)于NiAlO催化劑而言,NiAlZnO催化劑依然具有相對(duì)較好的Hg0吸附性能.因此,NiAlZnO催化劑在NH3存在時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的Hg0氧化活性.有趣的是在NH3存在時(shí),雖然位于300℃處的Hg0脫附峰向低溫偏移,但仍然有較高的Hg0吸附量.有研究指出Hg0可以在酸性位點(diǎn)上進(jìn)行吸附[11].因此,推測NiAlZnO催化劑中形成的新的Hg0吸附位點(diǎn)與NH3的吸附位點(diǎn)相同(酸性位點(diǎn)),并且Hg0在NH3存在時(shí)會(huì)優(yōu)先占據(jù)相應(yīng)的吸附位點(diǎn),降低NH3對(duì)Hg0吸附的抑制影響.為了進(jìn)一步分析NiAlZnO催化劑中形成的新的Hg0吸附位點(diǎn),對(duì)催化劑的酸性進(jìn)行了研究.

圖6 NH3對(duì)NiAlO和NiAlZnO催化劑Hg0吸附的影響

反應(yīng)條件為168μg/m3Hg0,5% O2, 0或100×10-6NH3, N2平衡, 500mL/min總流量, 0.05g催化劑

表2 NiAlO和NiAlZnO催化劑的Hg0吸附量

2.4.2 NH3-TPD分析 NiAlO和NiAlZnO催化劑的NH3脫附如圖7a所示,100～250℃間的脫附峰歸屬于弱酸性位上NH3的脫附,而250℃以上的脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸性位上NH3的脫附[15].觀察Zn摻雜前后的催化劑的NH3-TPD譜圖發(fā)現(xiàn),2種催化劑的NH3脫附峰面積基本相同,這表明Zn摻雜后不改變催化劑的酸含量.此外NiAlO和NiAlZnO催化劑表面的NH3的脫附主要發(fā)生在250℃以下,說明NiAlO和NiAlZnO催化劑表面主要以弱酸性位為主.

為了進(jìn)一步確定NiAlZnO催化劑上新的Hg0的吸附位點(diǎn),在NH3-TPD測試前對(duì)NiAlO和NiAlZnO催化劑進(jìn)行了Hg0吸附處理,新鮮催化劑與Hg0吸附后催化劑的NH3-TPD對(duì)比結(jié)果如圖7b和7c所示.在NiAlO催化劑上,經(jīng)過Hg0預(yù)吸附后,催化劑對(duì)NH3的吸附并不產(chǎn)生顯著影響,這可能與催化劑差的Hg0吸附性能和催化劑上的Hg0吸附位點(diǎn)有關(guān).而對(duì)NiAlZnO催化劑來說,在Hg0預(yù)吸附后,催化劑的NH3吸附性能顯著降低,這證實(shí)了NiAlZnO催化劑中形成的新的Hg0位點(diǎn)是由Zn摻雜而產(chǎn)生的酸性位點(diǎn).但在Zn摻雜前后催化劑具有相同的酸含量,因此可能Zn的摻雜改變了催化劑表面的酸物種分布(B酸和L酸)從而影響了Hg0的吸附.

圖7 NiAlO和NiAlZnO催化劑在不同條件下的NH3-TPD譜圖

(a)NH3-TPD譜圖; (b)、(c)分別為NiAlO和NiAlZnO催化劑Hg0吸附前后NH3-TPD對(duì)比

2.4.3 改性鎳鋁催化劑表面酸性位種類研究 采用NH3-DRIFT分析不同催化劑上的酸物種.如圖8所示,NiAlO催化劑存在2個(gè)特征峰,分別位于1617和1182cm-1處,這歸屬于配位在L酸位上NH3的不對(duì)稱(as(NH3))和對(duì)稱(sym(NH3))振動(dòng),其中1617cm-1處as(NH3)的特征峰是由于吸附在Ni2+上的NH3導(dǎo)致的[35-36].此外,沒有在NiAlO催化劑上發(fā)現(xiàn)歸屬于B酸位的特征峰,這表明NiAlO催化劑只存在L酸位點(diǎn).在NiAlZnO催化劑上存在4個(gè)特征峰,其中位于1405cm-1處的特征峰歸屬于結(jié)合在B酸位點(diǎn)上的NH4+的振動(dòng)[37],位于1547cm-1處的特征峰歸屬于催化劑表面吸附的NH2的振動(dòng)[35],位于1664和1180cm-1處的特征峰歸屬于配位在L酸位點(diǎn)上的NH3.表明Zn的摻雜為催化劑引入B酸位點(diǎn),且作為新的Hg0吸附位點(diǎn)促進(jìn)Hg0的吸附,而L酸位點(diǎn)并不影響Hg0的吸附.在NiAlZnO催化劑中發(fā)現(xiàn)L酸的含量相較于NiAlO降低,結(jié)合NH3-TPD中2個(gè)催化劑具有相同的酸含量,推測NiAlZnO催化劑中B酸位點(diǎn)的產(chǎn)生來自于L酸位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化.

圖8 NiAlO和NiAlZnO催化劑的NH3吸附原位紅外譜圖

2.5 NiAlZnO催化劑Hg0氧化機(jī)理分析

2.5.1 XPS分析 從Hg0-TPD、NH3吸附紅外和NH3-TPD譜圖可以推斷,Hg0會(huì)吸附在催化劑表面的B酸位.圖9a為NiAlZnO催化劑O 1s的XPS結(jié)果,Hg0吸附前后,NiAlZnO催化劑上的Oα/(Oα+ Oβ)比例由59.6%下降到42%,說明表面的化學(xué)吸附氧Oα?xí)贖g0吸附、氧化過程中被消耗. HCl會(huì)和活性氧反應(yīng)生成Cl(ad),Cl(ad)會(huì)與Hg0(ad)反應(yīng)生成HgCl2[38].圖9b為NiAlZnO催化劑Ni 2p的XPS結(jié)果,854.1, 855.8和861.5eV處的峰分別歸屬于Ni2+、Ni3+和NiO的衛(wèi)星峰[39-40].可以看到,NiAlZnO催化劑吸附Hg0后,Ni3+的比例從74.3%下降到了61.5%,其Ni2+的比例從25.7%增加到了38.5%,說明Hg0吸附和氧化過程伴隨Ni3+→Ni2+的轉(zhuǎn)化.觀察Hg0吸附前后Zn 2p和Al 2P的XPS譜圖,圖9c為NiAlZnO催化劑Zn 2p的XPS結(jié)果,1022.3和1045.5eV處的峰分別歸屬于Zn 2p自旋軌道分裂成的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,與ZnO峰的位置相同,說明Zn主要以Zn2+的形式存在于NiAlZnO催化劑中[41-43].催化劑表面的Zn2+含量在反應(yīng)前后無明顯變化,說明其不會(huì)參與反應(yīng)過程.圖9d為NiAlZnO催化劑Al 2p的XPS結(jié)果,74.0eV處的峰歸屬于Al2O3中的Al3+[44-46].并且Hg0吸附前后催化劑Al 2p的峰沒有明顯變化,鋁化物中的Al3+并不會(huì)參與反應(yīng)過程.因此,推測NiAlZnO催化劑的Hg0氧化機(jī)理可能如下所示:

Hg0(g) + 催化劑表面(B酸位)→ Hg0(ad) (3)

2HCl+ Oα→2Cl(ad) + H2O (4)

Hg0(ad) + 2Cl(ad) → HgCl2(ad) (5)

HgCl2(ad) → HgCl2(g) (6)

O2(g) → 2Oα(7)

2.5.2 NiAlZnO催化劑抗NH3干擾機(jī)理 由2.1和2.4小節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,Zn的摻雜顯著提高了NiAlZnO催化劑的Hg0吸附量.并且在NH3存在條件下,NiAlZnO催化劑依然能保持較好的Hg0氧化活性.通過對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析,NiAlZnO催化劑較好的Hg0氧化活性一是來自于Ni-O-Zn固溶體的形成引起催化劑的晶格畸變,形成更多的氧空位,促進(jìn)了O2的活化.另一個(gè)是Zn的摻雜在催化劑中引入新的Hg0吸附位點(diǎn)(B酸位點(diǎn)),Hg0會(huì)優(yōu)先于NH3吸附在該位點(diǎn)上.

圖9 Hg0吸附前后NiAlZnO的XPS譜圖

(a)O 1s; (b)Ni 2p; (c)Zn 2p; (d)Al 2p

3 結(jié)論

3.1 NH3存在時(shí),NiAlZnO催化劑展現(xiàn)出最好的Hg0氧化活性,在350℃達(dá)到90%,表明該催化劑具有良好的抗NH3干擾性能.

3.2 Zn摻雜使NiAlZnO催化劑表面產(chǎn)生大量的氧空位提高了催化劑的表面活性氧含量、氧化還原性和Hg0的吸附性能,促進(jìn)了Hg0的催化氧化.

3.3 Zn的摻雜導(dǎo)致催化劑形成B酸位點(diǎn),為Hg0提供新的吸附位點(diǎn),進(jìn)一步促進(jìn)Hg0的吸附.

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Hg0oxidation of modified Ni-Al catalysts and its anti-ammonia interference mechanism.

QIU Lei1, GUO Lei2, HAN Jin-chi1, YU Jie1, CHANG Hua-zhen1*

(1.School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China；2.Environment and Resources Protection Committee of Yiyang People's Congress, Yiyang 413000, China)., 2022,42(1)：11～19

NiAlO and NiAlMO (M=Zn、Ba、Mn、La、Cr) catalysts were prepared to evaluate the efficiency of Hg0oxidation of NiAlZnO catalyst using urea hydrolyzation, Raman and XPS experiments, etc. The results indicate that NiAlZnO catalyst exhibited the highest Hg0oxidation activity in the presence of NH3and the Hg0oxidation efficiency of NiAlZnO catalyst was above 80% at 250℃ and reached 90% at 350℃. Doping Zn enabled the NiAlZnO catalyst to form Ni-O-Zn solid solution and generate Jahn-Teller distortions which could increase the content of surface chemisorbed oxygen and promote the activation of O2, and thus increase the surface chemisorption oxygen content of catalyst. The incorporation of Zn could improve the redox and Hg0adsorption performance of NiAlZnO catalyst, even in the presence of NH3. NH3-TPD and NH3-DRIFT experiments also proved that the addition of Zn introduced the new Hg0adsorption site (B acid site) for NiAlZnO catalyst. Obviously, NiAlZnO catalyst can greatly promote Hg0oxidation and possesses the resistance to NH3interference.

NiAlZnO catalyst；Hg0oxidation；Hg0adsorption；anti-NH3interference

X505

A

1000-6923(2022)01-0011-09

邱 磊(1996-),男,四川鄰水人,中國人民大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?

2021-06-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51938014,51778619)

* 責(zé)任作者, 教授, chz@ruc.edu.cn