司 雪, 李 卓, 王思奇, 楊鑫林, 佘維漢, 徐 強(qiáng)， 楊光敏

(1. 長(zhǎng)春師范大學(xué) 物理學(xué)院, 長(zhǎng)春 130032; 2. 長(zhǎng)春工程學(xué)院 勘查與測(cè)繪學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

近年來(lái)便攜式電子設(shè)備的功耗逐漸增大, 環(huán)境污染與全球能源危機(jī)日益加劇, 新能源交通工具高速發(fā)展, 因此探索清潔、 可持續(xù)、 可再生能源已成為該領(lǐng)域目前的研究熱點(diǎn)[1-2]. 超級(jí)電容器作為新型綠色環(huán)保儲(chǔ)能裝置具有高功率密度、 高可靠性、 體積小、 綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[3-9], 但其能量密度低, 限制了應(yīng)用. 為提高超級(jí)電容器的性能, 尋找優(yōu)異的電極材料已引起人們廣泛關(guān)注.

一種新型過(guò)渡金屬碳化物、 氮化物或碳氮化物二維納米材料MXenes已應(yīng)用于超級(jí)電容器中, 其中Ti3C2通過(guò)蝕刻MAX相中Al原子得到. MAX通式為Mn+1AXn, M和A分別表示過(guò)渡金屬元素及ⅢA和ⅣA主族元素, X為碳或氮元素,n=1～3. 實(shí)驗(yàn)上通常用氫氟酸(HF)蝕刻Ti3AlC2, 其方程為Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2. 在HF和H2O同時(shí)存在的條件下, 由于Ti3C2層表面暴露的Ti原子最終端接F—等基團(tuán)或認(rèn)為Ti3AlC2的Al層被F—等基團(tuán)取代, 因此純MXenes材料在現(xiàn)實(shí)中無(wú)法存在, 多以表面攜帶H—,—O—,F—等端基官能團(tuán)的形式存在. 本文基于密度泛函理論的第一性原理, 研究H—,—O—,F—三種基團(tuán)對(duì)Ti3C2的電子結(jié)構(gòu)和量子電容的調(diào)制效果.

1 計(jì)算方法和結(jié)構(gòu)模型

1.1 計(jì)算方法

計(jì)算均采用密度泛函理論的綴加投影波方法, 使用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包. 電子交換關(guān)聯(lián)能使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函. 截?cái)嗄転?50 eV, 層間距設(shè)為1.8 nm,K點(diǎn)設(shè)置為0.189. 將自旋計(jì)算考慮在內(nèi).

1.2 結(jié)構(gòu)模型

Ti3C2單層按Ti—C—Ti—C—Ti的順序堆疊而成, 可描述為3個(gè)Ti原子層與2個(gè)C原子層形成邊緣共享的八面體, 如圖1(A)所示. 氟化的Ti3C2通過(guò)F—基團(tuán)使表面欠配位的Ti原子達(dá)到飽和而構(gòu)造. 本文考慮F—等基團(tuán)3種可能的吸附位置： Ⅰ位于3個(gè)相鄰C原子的中心處, 直接指向Ti原子位置的正上方； Ⅱ位于兩側(cè)C原子層的正上方； Ⅲ位于兩側(cè)Ti原子層的正上方, 如圖1(B)所示. 本文以最穩(wěn)定的位置吸附基團(tuán), 調(diào)制Ti3C2的電子結(jié)構(gòu), 改善其量子電容.

圖1 Ti3C2的側(cè)視圖(A)及Ti3C2的俯視圖和3個(gè)可能的吸附位置(B)Fig.1 Side view of Ti3C2(A) and top view of Ti3C2 and three possible adsorption positions (B)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附能

為分析吸附基團(tuán)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響, 分別計(jì)算Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ三種不同吸附位置環(huán)境調(diào)制后結(jié)構(gòu)的吸附能, 結(jié)果列于表1. 計(jì)算吸附能公式為

Ead=Etotal-Epristine-nμF(H,O),

其中Ead,Etotal,Epristine分別為體系的吸附能、 調(diào)制后結(jié)構(gòu)的總能量和本征Ti3C2的能量,n為基團(tuán)數(shù)量,μ表示不同基團(tuán)的能量.

表1 H—,—O—,F—基團(tuán)在3種吸附位置下的吸附能

由表1可見(jiàn), H—,—O—,F—三種基團(tuán)吸附能的最小值分別為-5.84,-9.63,-10.85 eV, 且吸附能均為負(fù)值. 表明H—,—O—,F—三種基團(tuán)在位置Ⅰ吸附時(shí)具有最穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu). 因此計(jì)算均在最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附位置Ⅰ進(jìn)行.

2.2 電子結(jié)構(gòu)調(diào)制

通過(guò)對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的態(tài)密度和能帶進(jìn)行計(jì)算, 分析其電子結(jié)構(gòu)變化, 結(jié)果分別如圖2和圖3所示. 由圖2可見(jiàn): Ti3C2存在自旋, Ti3C2的Ti原子軌道主要分布在-1～2 eV間; Ti3C2在Fermi能級(jí)位置表面存在未極化的Ti 3d軌道電子, 因此Ti3C2具有還原性, 從而對(duì)H—,—O—,F—基團(tuán)有較高的吸附活性； 4種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度在Fermi能級(jí)左側(cè)均呈下降趨勢(shì), 出現(xiàn)贗能隙, 表明占據(jù)上方的電子呈非定域化, 證明這些結(jié)構(gòu)具有金屬性. 由圖3可見(jiàn), 4種結(jié)構(gòu)在Fermi能級(jí)附近均未出現(xiàn)明顯帶隙, 且導(dǎo)帶和價(jià)帶在Fermi能級(jí)處有明顯的重疊部分, 表明它們是具有金屬性的材料.

2.3 量子電容與表面電荷密度

Ti3C2在剝離過(guò)程中會(huì)端接H—,—O—,F—等基團(tuán), 通過(guò)MATLAB擬合Ti3C2吸附H—,—O—,F—基團(tuán)的量子電容和表面電荷密度與電勢(shì)的關(guān)系, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4(A)可見(jiàn), Fermi能級(jí)附近吸附H—,—O—,F—基團(tuán)的Ti3C2的量子電容最大值分別為380.01 μF/cm2(-0.288 V), 119.44 μF/cm2(-0.072 V)和228.41 μF/cm2(0.048 V). 因此, Ti3C2吸附H—基團(tuán)的量子電容性能最好. 量子電容的提高可改善總界面電容, 從而提高超級(jí)電容器的性能. 由圖4(B)可見(jiàn), 在正偏壓下, Ti3C2吸附H—和F—基團(tuán)電荷積累效果呈相同的趨勢(shì), 在負(fù)偏壓下, Ti3C2吸附H—基團(tuán)電荷積累效果最好.

圖4 Ti3C2吸附H—,—O—,F—基團(tuán)的量子電容(A)和表面電荷密度(B)與電勢(shì)的關(guān)系Fig.4 Relationship between quantum capacitance (A), surface charge density (B) of H,O,F groups adsorbed by Ti3C2 and potential

綜上, 本文基于第一性原理, 模擬計(jì)算了H—,—O—,F—基團(tuán)修飾Ti3C2的吸附能、 電子性質(zhì)和量子電容. 結(jié)果表明: 在3個(gè)相鄰C原子中心處的正上方是最佳吸附位; H—,—O—,F—基團(tuán)最穩(wěn)定位置的吸附能分別為-5.84,-9.63,-10.85 eV; 4種材料均呈明顯的金屬性； Ti3C2吸附H—基團(tuán)的量子電容性能最好, 且在負(fù)偏壓下, Ti3C2吸附H—基團(tuán)的電荷積累效果最好.