解孟濤劉俊標*王鵬飛張利新韓立

離心法曲面涂膠的膠層厚度研究

解孟濤1，2，劉俊標1，2*，王鵬飛1，張利新1，韓立1，2

（1.中國科學(xué)院 電工研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

曝光工藝中經(jīng)離心涂敷后抗蝕劑膠層的均勻性對曝光線寬有很大的影響。為了得到高速旋轉(zhuǎn)下抗蝕劑膠體在凹面襯底上所形成膜層厚度的均勻性，在凹面襯底上建立了非牛頓流體微元經(jīng)離心旋轉(zhuǎn)的流體動力學(xué)模型。根據(jù)對應(yīng)的邊界條件、非牛頓流體的本構(gòu)方程和連續(xù)性方程，推導(dǎo)并得到了流體性質(zhì)、曲面面形、旋轉(zhuǎn)速度和時間等因素與最終厚度的關(guān)系式。使用流變儀對950 K PMMA C 2%抗蝕劑的流體性質(zhì)進行標定，在凹面襯底上以旋轉(zhuǎn)速度為單一變量進行離心涂膠實驗，使用光譜橢圓偏振儀測量離心后隨矢量半徑變化的膠體厚度，并與理論推導(dǎo)進行對比。實驗結(jié)果表明：旋轉(zhuǎn)速度在2 000 r/min時，理論厚度為267 nm，實驗所測厚度為230 nm，偏差比率為13.86%；旋轉(zhuǎn)速度在3 000 r/min時，理論厚度為178 nm，實驗所測厚度為172 nm，偏差比率為3.37%。考慮到涂膠后，前烘工藝會進一步減小膠層厚度，偏差在正常范圍內(nèi)。本文建立的數(shù)學(xué)模型具有較好的預(yù)見性，可以對膠體經(jīng)旋轉(zhuǎn)離心后的均勻性提供理論指導(dǎo)。

電子束曝光；離心涂膠；非牛頓流體；膠層厚度；曲面

1 引　言

曲面電子器件在集成度、空間適應(yīng)性上有著平面電子器件不可比擬的優(yōu)勢［1］，已廣泛應(yīng)用于曲面天線［2］、仿生探測器［3］和智能皮膚［4］等設(shè)備。電子束直寫技術(shù)利用聚焦好的電子束直接與抗蝕劑相互作用并留下圖案，具有分辨率高、易于控制、操作簡單等優(yōu)勢［5］。因此，使微納米量級曲面電子器件的制作成為可能?？刮g劑是電子束直寫過程中圖形轉(zhuǎn)移的載體，抗蝕劑的涂敷是電子束直寫、光學(xué)曝光等微納米加工工藝中的關(guān)鍵步驟［6］，決定著后續(xù)工藝的質(zhì)量，如抗蝕劑膠層中間厚、兩邊薄，直寫出來的線條會中間寬、兩邊窄［7］。因此，對曲面上膠層厚度均勻性的研究在曲面微納米器件的制作中有著重要的意義。

國外對流體在旋轉(zhuǎn)圓盤上的流動很早就有研究。1921年，Kármán等［8］對無限大旋轉(zhuǎn)基片上的流體流動進行研究，通過相似性原理，將柱坐標系下的N-S方程組化簡為常微分方程組，簡化了計算。1958年，Emslie［9］等基于流體力學(xué)得到牛頓流體在平面旋轉(zhuǎn)圓盤上離心厚度的解析解。1960年，Acrivos［10］等經(jīng)理論計算得到非牛頓流體在平面旋轉(zhuǎn)圓盤上離心厚度的解析解。1978年，Meyerhofer［11］將膠體的蒸發(fā)考慮進離心成膜的因素，經(jīng)實驗得到了牛頓流體在蒸發(fā)條件下的膠厚經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?979年，Givens［12］等通過多次實驗發(fā)現(xiàn)膠層初始厚度和起始速度對最終膜層厚度的影響不大，而最終的旋轉(zhuǎn)速度和膠體黏度對膠層厚度有很大的影響。1986年，范椿［13］在Acrivos的基礎(chǔ)上，使用特征線法得到旋轉(zhuǎn)平面上冪律流體受力的一般性分析解，可以計算復(fù)雜的初始條件。2005年，F(xiàn)ENG［14］等將Emslie的模型與Dietrich Meyerhofer的蒸發(fā)模型相結(jié)合，建立牛頓流體在凹面旋涂的數(shù)學(xué)模型，對該模型進行求解得到膜層厚度的表達式。2008年，巴音賀希格［15］等在FENG的基礎(chǔ)上，利用凹面離心涂膠實驗對其模型和數(shù)學(xué)表達式進行了驗證。2009年，陳龍江［16］等建立牛頓流體在凸面旋涂的數(shù)學(xué)模型，通過實驗擬合驗證了表達式的正確性，并得到曲率在100 mm下對應(yīng)的最佳轉(zhuǎn)速與時間。2011年，劉小涵［17］等對凹面向下時的離心涂膠進行分析，提出利用雙軸離心法來保證成膜的均勻性。

文獻［15-16］中將抗蝕劑膠體近似為牛頓流體來處理。在流體中，牛頓流體屬于非牛頓流體的特例，因而針對非牛頓流體離心成膜的理論研究對膠體離心成膜厚度均勻性的指導(dǎo)更具有普適性。鑒于此，本文基于非牛頓流體建立在凹面內(nèi)離心涂膠的數(shù)學(xué)模型，并分析求解得到經(jīng)離心涂敷后的膠厚分布表達式。在電子束直寫中常用的抗蝕劑為PMMA，因此以PMMA抗蝕劑為研究對象，使用流變儀測出其剪切速率與剪切力的關(guān)系。最后設(shè)計涂膠實驗，根據(jù)影響膠體厚度的相關(guān)因素，利用控制變量法對理論模型進行驗證，并與平面膠層的參考數(shù)據(jù)［18］進行比較來驗證理論推導(dǎo)的正確性，從而得到膠層在凹面襯底上的均勻度。

2 理論分析

在離心涂敷的過程中，影響膠體最終厚度的主要因素有膠體的性質(zhì)、勻膠機的旋轉(zhuǎn)速度和旋轉(zhuǎn)時間、前烘溫度和烘烤時間等。由于實驗情況比較復(fù)雜，因此，在建立流體動力學(xué)模型時，需要對一些條件進行簡化：

（1）分析過程中的溫度、濕度和大氣壓強不變；

（2）忽略凹面表面粗糙度和蒸發(fā)的影響；

（3）高速旋轉(zhuǎn)時離心力很大，可忽略徑向慣性力和科里奧利力；

（4）膠層很薄，剪切力只存在于膠體的上表面；

（5）在理論模型中未考慮前烘的影響。

圖1　非牛頓流體微元在凹面基片的受力圖

基于Emslie［9］的模型，如圖1所示，對單位體積的膠體微元在凹面基底上某一位置的受力進行分析，得到膠體在柱坐標系（）下離心涂膠的流體動力學(xué)方程：

其中：?/?為膠體微元受到的沿曲面切向的剪切力，為膠體密度，為凹面襯底的旋轉(zhuǎn)速度，為重力加速度，為膠體微元距離旋轉(zhuǎn)軸的水平矢量距離，為單位體積膠體微元的高度，為轉(zhuǎn)軸與膠體微元的縱向夾角，是凹面襯底的曲率半徑，是膠體微元所受重力，是膠體微元所受離心力。

非牛頓流體的本構(gòu)方程為：

其中：和分別是非牛頓流體的稠度系數(shù)和流變指數(shù)。當(dāng)=1，該流體為牛頓流體，即為牛頓流體的動力黏度。

聯(lián)合式（1）和式（2）可得到非牛頓流體微元在凹面離心旋涂的流體動力學(xué)方程：

其邊界條件為：

（1）當(dāng)=0時，=0，即膠體的初始流速為零；

對式（3）進行兩次積分，并將邊界條件帶入得：

而微元截面的體積流量可以表示為：

其中流體高度和體積流量的連續(xù)性方程表示為：

由圖1可知，sin=，將式（6）帶入式（7）得：

由于矢量半徑與時間有關(guān)。因此，高度對時間的變化可以表示為：

聯(lián)立式（8）和式（9），整理后可得：

因此，對于某一矢量半徑處的膠層厚度而言是固定的，式（10）經(jīng)積分可得：

其中0為=0時初始膠層的厚度。

當(dāng)流體為牛頓流體時，即：=1時，式（12）可化簡為：

其中為膠體的動力黏度。

由式（12）可以看出，流體經(jīng)離心涂敷后的厚度主要與流變指數(shù)、旋轉(zhuǎn)速度、曲率半徑和黏度等因素有關(guān)。當(dāng)離心的轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn)時間恒定，凹面襯底上流體的最終厚度只與矢量半徑相關(guān)。對式（12）進行數(shù)學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：當(dāng)=0.816時，最終厚度和初始厚度0相等。因此，設(shè)計襯底時凹面口徑的半徑要小于其曲率半徑的0.816倍。在進行高速離心時，即2的值很大時（一般在2 000～3 000 r/min），通過計算可知重力對最終厚度并無影響，因此理論上可以忽略重力的影響。經(jīng)過計算，通過改變初始膜厚不會使最終的膠層厚度發(fā)生變化，與Givens［12］的結(jié)論相同。通過計算發(fā)現(xiàn)，黏度大的膠體經(jīng)離心后最終厚度值要大，即：黏度大的抗蝕劑經(jīng)離心后的厚度比黏度小的膠層厚度大。

3 實　驗

為了驗證理論推導(dǎo)結(jié)果，在K9玻璃上制作曲率半徑為100 mm，口徑為50 mm的凹面。以轉(zhuǎn)速為變量進行離心涂膠實驗，首先對玻璃襯底進行處理，依次使用丙酮和酒精浸泡，在去離子水下沖洗并使用氮氣吹干。在涂膠前，為了加快凹面基底熱量的流失，先將未滴加膠體的凹面襯底放在勻膠機上空轉(zhuǎn)，也可觀察凹面襯底中軸與勻膠機中軸的重合情況。勻膠機第一階段的轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，旋轉(zhuǎn)時間為10 s，可以使抗蝕劑膠體均勻分布在凹面；第二階段的轉(zhuǎn)速分別設(shè)定為2 000 r/min和3 000 r/min，旋轉(zhuǎn)時間為30 s，此階段在離心力作用下膠體進一步離心，最終在凹面形成一定厚度的薄膜。勻膠后，為了防止未干的膠層因重力沿凹面出現(xiàn)流動，將其放入烘箱內(nèi)100 °C烘烤10 min。使用光譜橢圓偏振儀（SENTECH SE 850 DUV）對膠層厚度進行測量，該光譜橢圓偏振儀可精準控制位移平臺在二維平面上的移動（步長為1 mm）。

圖2　抗蝕劑950 K PMMA C 2%剪切速率與剪切力的關(guān)系

光譜橢圓偏振儀是根據(jù)測量平面的條件進行設(shè)計的。測量曲面時，曲率較大或測量位置離軸心較遠時，偏振光反射的法平面不再是水平面，導(dǎo)致偏振光的出射角度與接收器的角度偏差過大，因此接收器無法接收到偏振光，測不到對應(yīng)位置的厚度。經(jīng)過大量實驗測試，在曲率半徑為100 mm的凹面上，得到測量結(jié)果的矢量半徑在±5 mm左右。圖3和圖4是不同轉(zhuǎn)速下經(jīng)實驗測量得到的膠層厚度與理論計算得到的膠層厚度的對比。圖中矢量半徑的負和正是指測量時中軸左手邊的測量點為負，中軸右手邊的測量點為正。

圖3　轉(zhuǎn)速在2 000 r/min下得到的膠層厚度對比

圖4　轉(zhuǎn)速在3 000 r/min下得到的膠層厚度對比

在圖3中，理論推導(dǎo)值是267 nm，實驗測得的平均厚度是230 nm，差值為37 nm。圖中實驗測量得到的矢量半徑為負的膠層數(shù)據(jù)整體比矢量半徑為正的膠層數(shù)據(jù)薄10 nm左右。由于在甩膠時襯底放置的中心與勻膠機的中心僅憑肉眼觀察不能做到完美的重合，因此左邊和右邊的厚度整體上存在差距。圖4中，理論推導(dǎo)值是178 nm，實驗測得的平均厚度為172 nm，差值為6 nm。在矢量半徑為4 mm的位置，實測的膠層厚度比理論厚度厚6 nm，這主要是實際測量誤差導(dǎo)致的。

在進行膠層厚度測量前，將涂好抗蝕劑的襯底放入烘箱內(nèi)，根據(jù)抗蝕劑的類型選擇合適的溫度和時間對其進行烘烤。這樣可以降低離心涂膠時膠體內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力，并增加其黏附力，也可以防止未干的膠體出現(xiàn)輕微流動的現(xiàn)象。經(jīng)過前烘，抗蝕劑中的溶劑進一步揮發(fā)，膠層的厚度變薄，導(dǎo)致理論計算的膠層厚度相較于實驗測量的數(shù)據(jù)偏厚。經(jīng)實驗測得：在2 000 r/min下得到的理論值與實驗值的偏差比率為13.86%；在3 000 r/min下得到的理論值與實驗值的偏差比率為3.37%。在離心涂膠時，溶劑的蒸發(fā)量與前烘過程中溶劑的蒸發(fā)量的總量是恒定的，隨著轉(zhuǎn)速的增加，離心力和蒸發(fā)的影響會增大溶劑的蒸發(fā)，這樣前烘過程中膠層的蒸發(fā)相對變小，偏差比率隨之變小。

圖5和圖6分別是不同轉(zhuǎn)速下得到的中心位置的膠層厚度與kayakuAM［18］給出的不同轉(zhuǎn)速下平面膠層的指導(dǎo)厚度的對比。圖5中，旋轉(zhuǎn)速度從1 000 r/min逐步增加到4 000 r/min時，膠層厚度從540 nm左右減小到130 nm左右；圖6中，旋轉(zhuǎn)速度從1 000 r/min逐步增加到4 000 r/min，膠層厚度從250 nm左右減小到120 nm左右。對比圖5與圖6可知：旋轉(zhuǎn)速度在1 000～2 500 r/min時，膠層的厚度相較于平面上厚1～2倍，由于凹面面形的存在，且離心力較小，黏性力和曲率半徑起主導(dǎo)作用，因此理論厚度比較厚；轉(zhuǎn)速大于2 500 r/min后，離心力的作用不斷增大，起主導(dǎo)作用，凹面的面型和黏性力的影響就變小，二者的數(shù)據(jù)吻合較好。

圖5　不同轉(zhuǎn)速下中心厚度的理論曲線

圖6　kayakuAM［18］給出的參考平面厚度曲線

由于使用實驗測量方法無法得到曲面上完整的厚度分布，因此設(shè)定口徑為50 mm、曲率半徑為100 mm、旋轉(zhuǎn)時間為30 s。將參數(shù)帶入式（13），使用MATLAB計算得到不同轉(zhuǎn)速下抗蝕劑厚度隨矢量半徑的變化曲線，如圖7所示。

圖7　抗蝕劑厚度與矢量半徑的變化關(guān)系

從圖7可以看出：隨著轉(zhuǎn)速的增加，膠層整體的厚度不斷減小，中間和邊緣的厚度差值隨旋轉(zhuǎn)速度的增加而減??；當(dāng)轉(zhuǎn)速分別為2 000，3 000和4 000 r/min時，離心涂敷后膠層的中心厚度與邊緣厚度理論上的差值分別為8.9，5.9和4.4 nm。由此可以看出，在增加轉(zhuǎn)速的同時，厚度差也在不斷減小。因此，理論上想要控制膠層的均勻性，可以嘗試在高轉(zhuǎn)速下通過多次離心涂膠的方法來減小差值。

4 結(jié)　論

本文基于流體力學(xué)計算得到非牛頓流體在曲面襯底上經(jīng)離心旋轉(zhuǎn)后膠層厚度分布隨矢量半徑變化的解析解，利用離心涂膠實驗對解析解進行論證，結(jié)果表明在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下的理論厚度比實測厚度厚13.86%，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下的理論厚度比實測厚度厚3.37%。由于前烘的影響，這個差距的比率在正常范圍內(nèi)，且隨著轉(zhuǎn)速的增加，差值比率在縮小與實際相符。與kayakuAM給出平面上的膠層指導(dǎo)厚度相比，在較高轉(zhuǎn)速下，二者吻合很好。利用本文的模型通過控制轉(zhuǎn)速和時間等因素可以指導(dǎo)固定曲率曲面膠體的涂敷。此外，理論上要在曲面上得到厚度均勻的膠體，可通過在高轉(zhuǎn)速下進行多次涂膠來實現(xiàn)。

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Research on resist-layer thickness by spin-coating on curved substrate

XIE Mengtao1，2，LIU Junbiao1，2*，WANG Pengfei1，ZHANG Lixin1，HAN Li1，2

（1，，100190，；2，100049，），：

In lithography， the uniformity of resist coating considerably affects the consistency of line width after spin-coating. To obtain homogeneity of the resist-layer thickness on the upper surface of a curved substrate， a hydrodynamic model of a non-Newtonian fluid element is first established on the surface of the curved substrate under spin-coating. According to the corresponding boundary conditions and constitutive equation and continuity equation of the non-Newtonian fluid， the relationship between the nature of the fluid， curvature radius of the surface， horizontal vector radius， rotation speed and time， and the final thickness of the fluid is deduced and obtained. Second， a rheometer is used to calibrate the fluid viscosity of 950 K PMMA C 2% resist. A spin-coating experiment is conducted on a curved substrate using rotational velocity as a single variable. After centrifugation， the thickness was measured by ellipsometry. The relationship between the resist-layer thickness and the change in the vector radius is obtained and demonstrated with theoretical results. Experimental results show that when the spin speed is 2 000 r/min， the theoretical thickness is 267 nm， measured thickness is 230 nm， and deviation ratio is 13.86%. When the spin speed is 3 000 r/min， the theoretical thickness is 178 nm， measured thickness is 172 nm， and deviation ratio is 3.37%. After spin-coating， the soft-bake will further reduce the thickness of the resist-layer，and the deviation is within the normal range. Therefore， the mathematical model can provide a theoretical guidance for homogeneity after spin-coating， and the established model has a good predictability.

electron beam lithography； spin-coating； non-Newtonian fluid； layer thickness； curved surfaces

TN305.7

A

10.37188/OPE.2021.0477

1004-924X（2022）01-0071-07

2021-07-18；

2021-08-09.

中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項目（No.GJJSTD20200003）；廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃資助項目（No.2020B0101320002）

解孟濤（1996-），男，河南焦作人，碩士研究生，2019年于遼寧大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事電子束曝光技術(shù)的研究。E-mail：jiemt@mail.iee.ac.cn

劉俊標（1974-），男，福建莆田人，研究員，2001年于南京航空航天大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事電子光學(xué)、電子束及應(yīng)用的研究。E-mail：liujb@mail.iee.ac.cn