楊 露,孟家光,2,薛 濤

(1.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安 710048；2.功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室(西安工程大學(xué)),陜西西安 710048)

隨著人們生活水平不斷提高,功能性紡織品的不斷發(fā)展,呈現(xiàn)出多樣化的需求,滿足紡織品在生產(chǎn)、生活等方面的特殊功能,提高其附加值,使消費者穿著舒適、時尚的同時,附加自清潔、抗污、抗菌等性能,將具有自清潔能力的結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紡織品是其中的研究熱點[1]。自清潔紡織品表面可以將附著的灰塵、油漬等污染物通過自身重力和外界風(fēng)雨等的作用下,讓紡織品表面的污染物自行脫落或者降解[2]。

傳統(tǒng)的清潔方法不僅消耗了大量的水資源和洗滌劑等化學(xué)品,而且嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境。近年來,超疏水和光催化以其自潔、防腐、防污等特點引起了極大關(guān)注。尤其是超疏水織物具有巨大的靈活性、可再生性、透氣性、重量輕和多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點,可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域和日常生活,在提高生活質(zhì)量的同時,對節(jié)能和環(huán)保也具有重要意義[3]。

本文在討論自清潔機理的基礎(chǔ)上,重點總結(jié)分析了近年來自清潔技術(shù)在紡織品的研究進展,提出了提高自清潔的方式,并對紡織品自清潔整理技術(shù)的未來發(fā)展進行了展望。

1 紡織品自清潔機理

目前,紡織品自清潔主要有兩種方式:一個是基于超疏水過程,在織物表面構(gòu)筑一層仿生超疏水層,水滴形成球形滾落表面,帶走織物表面污垢顆粒的物理自清潔；另一個是基于光催化過程,織物表面的污垢/污漬分子暴露在太陽光下,分解為二氧化碳和水等小分子的化學(xué)自清潔,該方法更符合綠色環(huán)保的主題[4-5]。

1.1 超疏水自清潔機理

“超疏水”與底物的極高的驅(qū)水性有關(guān),荷葉是我們所熟知的自然界中常見的超疏水結(jié)構(gòu)之一,因其表面具有蠟狀低表面能物質(zhì)和獨特的微型粗糙結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)顯出超疏水性。當(dāng)固體表面靜態(tài)水接觸角(WCA)θ大于150°,同時滾動角(SA)小于10°時,表面表現(xiàn)出超疏水性[6]。超疏水自清潔原理大多采用Wenzel理論和Cassie理論,通過表面的動態(tài)潤濕行為來解釋。Wenzel理論基于Young氏方程,該理論假設(shè)在固體與液滴接觸界面上,液體完全填充固體粗糙表面,形成均勻的固液界面,使實際接觸面積大于宏觀接觸面積[7]。Cassie理論是在Wenzel理論上進一步延伸,該理論假設(shè)液體底部并沒有完全填充而是懸浮在固體粗糙表面上,中間被空氣填充,水滴與固體表面形成復(fù)合接觸,在一定的外力作用下,水滴滾動快速帶走污染物,從而實現(xiàn)超疏水自清潔。根據(jù)報道,當(dāng)通過物理作用下壓液滴,固體和液體接觸狀態(tài)可以從Cassie轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)[8-9],如圖1所示為Wenzel和Cassie潤濕狀態(tài)示意圖[7]。

圖1 Wenzel和Cassie潤濕狀態(tài)示意圖

1.2 光催化自清潔機理

光催化自清潔紡織品一般采用納米TiO2、SiO2、SnO2等金屬氧化物對紡織品表面進行自清潔整理,在過渡金屬氧化物的光催化作用下,使有機污染物分解。其中納米TiO2價格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、環(huán)保,光催化氧化反應(yīng)效率高,常被用在織物光催化自清潔整理[10]。對TiO2光催化氧化機理的理解大多基于光生電子-空穴理論,TiO2在紫外光照射下可產(chǎn)生光生電子(e—)和空穴(h+),e—與吸附在TiO2表面的氧分子發(fā)生還原反應(yīng)形成·O2,h+與吸附在TiO2表面的H2O或者氫氧根離子(OH—)反應(yīng)形成·OH?！2和·OH具有極強的氧化性,能與織物表面大多數(shù)有機污染物發(fā)生鏈式反應(yīng),從而有效地氧化降解有機污染物將其轉(zhuǎn)化為H2O和CO2等小分子[11]。并且常用貴金屬沉積、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等方法對TiO2改性,實現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離,從而提高TiO2的光催化活性[12]。如圖2所示為光催化自清潔原理圖[13]。

圖2 光催化自清潔原理圖

由圖2 可以簡單概括TiO2的光催化自清潔機理為:在光照作用下,有機污染物在TiO2的光催化作用下被降解為CO2和H2O,又由于TiO2的超親水性使液體在織物表面鋪展開將污漬帶走。

2 紡織品自清潔表面制備方法

2.1 超疏水自清潔表面制備方法

制備堅固耐用的超疏水自清潔表面常用的方法包括浸涂法、溶膠-凝膠工藝、等離子體處理法、層層自組裝法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)刻蝕法、噴涂法和聚合物接枝等[14]。

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種將納米材料溶液的前驅(qū)體制成一定濃度均勻透明的溶膠,再整理在織物上制備出復(fù)合材料[15],該方法具有易操作、反應(yīng)條件溫和、可制備材料種類豐富和成本低廉等優(yōu)點。盛宇等[16]采用溶膠-凝膠法制備SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠,將制備出的SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠與聚二甲基硅氧烷( PDMS)混合,采用浸-軋-烘工藝將PDMS/ SiO2-TiO2復(fù)合材料處理到棉織物表面,整理后的織物具有優(yōu)異的疏水性能。FU等[17]提出了一種簡便的氣液溶膠-凝膠和自由基聚合的反應(yīng)方法,制備了耐用、堅固的超疏水棉織物。處理后的織物具有良好的耐化學(xué)性和自清潔能力,在30次不同油水分離后,保持了良好的超疏水性。袁小鈴等[18]采用溶膠-凝膠反應(yīng)法,在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下,通過環(huán)境壓力干燥法(APD)制備出具有超疏水性的二氧化硅氣凝膠,將其和聚二甲基硅氧烷(PDMS)整理到棉織物上,整理后的織物展示出優(yōu)異的超疏水性能,并且具有較好的自清潔及抗污性能。

2.1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是利用化學(xué)氣體或蒸汽,在基質(zhì)表面反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)并沉積在基材表面,形成涂層或納米材料,該方法可在常壓或真空條件下反應(yīng),具有可控的涂層密度。XU等[19]采用化學(xué)氣相沉積工藝,在棉織物表面制備了穩(wěn)定的超疏水性甲基丙烯酸月桂酯(LMA)薄膜。經(jīng)過分析,用該方法改性的棉織物具有優(yōu)異的超疏水性和耐洗性。SIMSEK等[20]利用化學(xué)氣相沉積法在織物上合成聚六氟丙烯酸丁酯(PHFBA)薄膜,沉積速率高達83nm/min,幾乎是PECVD的兩倍。用化學(xué)氣相沉積對PHFBA進行保形涂層后,使滌綸織物和棉織物具有超疏水性,接觸角＞165°。SAKALAK等[21]開發(fā)了一種化學(xué)氣相沉積系統(tǒng),以允許在柔性基底上涂層超疏水薄膜。將疏水材料沉積在多孔竹織物上,織物表面在不改變其多孔和柔性結(jié)構(gòu)的情況下,從超親水性轉(zhuǎn)化為水接觸角為156°的超疏水性。

2.1.3 層層自組裝法

層層自組裝法通過分子間的相互作用力,將若干個體集合在一起,形成一個緊密有序的整體,具有簡便易行、微觀可制造結(jié)構(gòu)多樣等的優(yōu)點。陳博學(xué)等[22]通過層層自組裝法對棉織物處理,再將棉織物浸泡在改性后的TiO2懸浮液中,從而獲得水接觸角大于150°的超疏水表面,使棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。高博等[23]采用層層組裝法,用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)處理棉織物,在織物表面靜電吸附多壁碳納米管,然后將低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷處理在織物表面,制備出具有超疏水、導(dǎo)電及紫外屏蔽的棉織物。張維等[24]將納米SiO2粒子與聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)通過靜電層層自組裝作用,在棉織物表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu),引入低表面能物質(zhì)十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)進行修飾以實現(xiàn)超疏水效果,最終棉織物表面水接觸角達到150.27°。

2.1.4 浸涂法

浸涂法是將被涂織物全部浸沒,在織物表面獲得低表面能的粗糙結(jié)構(gòu),該制備方法具有生產(chǎn)效率高,操作簡單,浸涂液損失少等特點。肖創(chuàng)洪等[25]以聚苯乙烯(PS)微球乳液、端羥基全氟聚醚(PFPE)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料,將三種聚合體混合制備出疏水疏油劑,再使用浸涂的方式將制備的疏水疏油劑整理在棉布上,從而賦予織物優(yōu)異的自清潔性能。WANG等[26]在棉織物上浸涂聚二甲基硅氧烷(PDMS),提高棉織物的耐污性,變得更加耐用。ROY等[27]以纖維素納米纖維(CNFS)為原料,研制了一種新型可持續(xù)超疏水涂層。將這種涂層應(yīng)用于各種織物(棉花和聚酯)時,它們變得超疏水,WCA為152°～156°,形成自清潔織物。

2.1.5 其他方法

除上述的方法以外,用于制備超疏水織物的方法還有等離子體技術(shù)、原位沉積、水熱法、靜電紡絲法等。韋玲俐等[28]研究了羊毛/羊絨混紡織物表面自清潔性,首先采用常壓等離子體法對其表面進行預(yù)處理,再使用微納米級乙酰丙酮鋯及聚二甲基硅氧烷自制無氟環(huán)保型毛織物拒水劑對織物進行靜電噴霧疏水處理,使織物具有優(yōu)異的疏水性能,該方法提高了織物的自清潔性。ZHANG等[29]采用水熱法將LDHs單晶片插層在金屬絲上,用低表面能分子對其進行修飾,制備的絲網(wǎng)具有良好的超疏水性,其水接觸角為156°,滑動角為5°,具有良好的自清潔性能。LU等[30]采用原位CuO沉積和硬脂酸(STA)涂層來制備堅固耐用的超疏水棉織物,由于其粗糙的結(jié)構(gòu)和低的表面能使棉織物具有優(yōu)異的超疏水性和自清潔性。

2.2 光催化自清潔表面制備方法

目前,制備光催化織物的方法主要有涂層法、溶膠-凝膠法、沉積法、水熱合成法、浸漬法和等離子處理技術(shù)等。由于TiO2具有優(yōu)異的光催化自潔、抗菌活性、防紫外線保護、疏水性、熱穩(wěn)定性、阻燃性和導(dǎo)電性等,被學(xué)者們廣泛用于制備各種基于TiO2材料的光催化自清潔紡織品[13]。

2.2.1 等離子體處理

等離子處理技術(shù)是采用等離子表面處理機對薄膜、涂層或塑料片材進行物理化學(xué)改性,提高表面附著力,該方法具有環(huán)保節(jié)能、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。江會超等[31]為提高TiO2納米粒子在Tencel織物上的吸附量,對織物表面進行等離子體預(yù)處理,然后再將TiO2-SiO2復(fù)合凝膠整理在織物表面,使Tencel織物自清潔性能得到顯著提高。劉師[32]采用等離子體技術(shù)對羊毛織物進行預(yù)處理,在毛纖維表面引入自由基,然后再將SiO2/TiO2溶膠涂層整理在毛織物表面,經(jīng)過等離子體預(yù)處理過的毛織物在多次洗滌后依然可以保持良好的自清潔性能。王曉燕等[33]通過等離子技術(shù)對滌綸織物處理,將織物進行納米二氧化鈦整理,使滌綸織物具有進行消臭氨臭自清潔復(fù)合功能。

2.2.2 溶膠-凝膠法

茍喆等[34]采用溶膠-凝膠法以鈦酸四丁酯為原料制取納米TiO2溶膠,處理在羊絨針織物上使其具有自清潔的性能,對羊絨針織物測試發(fā)現(xiàn):經(jīng)TiO2溶膠整理后,在自然光下照射48h,羊絨針織物可以將油漬完全分解,達到自清潔效果。李婷等[35]采用溶膠-凝膠法和水熱合成法相結(jié)合的方法,制備改性TiO2納米線對棉織物進行自清潔整理,整理后的棉織物在24W紫外燈的照射下,滴有辣椒油的棉織物在7h內(nèi)可實現(xiàn)自動清潔。PANIDA等[36]采用溶膠-凝膠法以聚甲基丙烯酸甲酯為模板制備了三維有序TiO2,對苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸織物采用墊干固化法,提高了自清潔性能。

2.2.3 涂層法

賈國強等[37]以丙烯酸樹脂與納米TiO2為原料,在滌綸機織物表面進行涂層整理,對涂層織物的自清潔性能進行測試,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)涂層織物的自清潔性能隨納米TiO2質(zhì)量濃度的增加而提高,并且在經(jīng)過不同類型以及不同次數(shù)的摩擦牢度測試后,自清潔效果保持良好。田圣男等[38]通過涂層法將Ag/TiO2共分散溶液涂到聚丙烯腈(PAN)纖維上,經(jīng)加捻、合股織制成織物。涂層Ag/TiO2共分散溶液的織物對亞甲基藍、羅丹明B和紅酒在可見光下具有良好的降解作用,表現(xiàn)出良好的自清潔效果。

2.2.4 浸漬法

孟金鳳等[39]采用浸漬法將自清潔整理劑整理到毛/滌西服面料上,擴大了納米自清潔整理技術(shù)在紡織品上的應(yīng)用。MARIA等[40]提出了一種利用鈦異丙醇和納米TiO2對棉織物進行改性的技術(shù),以硫酸鈦氧和異丙醇鈦為TiO2的前驅(qū)體,在不同條件下進行水解。在合成過程中,在浸漬化合物中加入納米晶TiO2,大大提高了光催化活性。

2.2.5 其他方法

除以上方法外,用于制備光催化自清潔織物的方法還有原位沉積法、水熱法、浸染法等。陳海家等[41]通過原位沉積法制備負載焦硅酸銀自清潔棉織物,以亞甲基藍為光催化降解對象,在可見光照射下,負載焦硅酸銀的棉織物具有較好的自清潔性能,光照60min后,對亞甲基藍溶液的降解率為85%。陳文豆等[42]采用水熱合成技術(shù),分別使用鈦酸四丁酯、硫酸鈦以及硫酸氧鈦在滌/棉混紡織物表面負載納米TiO2顆粒,賦予滌/棉混紡織物光催化自清潔性能,并且5次洗滌后自清潔性能沒有明顯減弱。王礦等[43]通過三步親核取代反應(yīng)制備自分散反應(yīng)性TiO2,利用浸染法將自分散反應(yīng)性TiO2負載到棉織物上,改善了TiO2的分散性,提高與棉纖維結(jié)合牢度,使織物具有更好的防紫外線和自清潔性能。

2.3 超疏水光催化協(xié)同自清潔表面制備方法

隨著自清潔紡織品的發(fā)展,同時具有超疏水性和光催化活性的協(xié)同作用,自清潔紡織品顯示出巨大的研究潛力。在結(jié)構(gòu)合理的條件下,紡織品表面覆蓋50%～70%的疏水性官能團可以排斥水滴,表現(xiàn)出超疏水性。由于這種表面沒有完全覆蓋疏水性官能團,不能完全抑制紡織品表面非疏水部分與水分子的相互作用,而由此為光催化提供了條件。在此條件基礎(chǔ)上,采用光催化納米粒子構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu),再與耐光催化降解的低表面能物質(zhì)結(jié)合,可以制備出超疏水光催化協(xié)同自清潔表面[8]。例如呂賽龍等[44]以聚偏氟乙烯(PVDF)與納米TiO2為原料,對滌綸織物進行涂層加工制得具有超疏水和光催化自清潔性能的紡織品。HAKAN等[45]采用浸漬法,在織物上制備了一種超疏水二氧化鈦(TiO2)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-銀納米粒子(AgNPs)涂層,涂層織物表現(xiàn)出超疏水性和光催化性。萬晶等[46]以SiO2、TiO2和低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)為原料,首先通過水基溶膠-凝膠法制備出SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠,再依次采用一步浸漬法、一步噴涂法和兩步法將SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠與PDMS整理到棉織物上,整理后的棉織物均具有優(yōu)異的超疏水和光催化性能。JEONG等[47]采用TiOF2和十六烷基三甲氧基硅硅烷(HDS),制備了自清潔聚酯(PET)織物。制備的PET織物具有優(yōu)越的光催化自潔性能,分解率為98%亞甲基藍,PET織物也具有優(yōu)越的超疏水自潔性能,具有161°水接觸角。

3 紡織品自清潔性能的提高

3.1 提高超疏水自清潔效果

制備超疏水織物的方法主要可以集中在對織物表面粗糙化和利用低表面能材料修飾織物表面兩方面。在織物表面引入納米顆粒,從而在織物表面構(gòu)建微納米粗糙表面,提高織物表面的疏水性。除構(gòu)建織物粗糙的表面結(jié)構(gòu)外,通常還需引入低表面能材料以提高疏水性。常被用作超疏水的低表面能材料有長鏈烷烴、硅氧烷類聚合物、有機氟等,采用這些材料對織物表面處理降低織物表面能,從而獲得超疏水效果[48]。

3.2 提高光催化自清潔效果

光催化織物主要為TiO2光引導(dǎo),在提高光催化自清潔效果方面主要考慮TiO2的相關(guān)情況。一是通過提高TiO2的光催化效率來提高光催化自清潔效果,可以通過增加表面粗糙度,加入金屬或者非金屬元素參雜、非金屬-金屬共同參雜、染料敏化、異質(zhì)結(jié)形成等方法,制備TiO2復(fù)合光催化材料來實現(xiàn)。二是通過提高TiO2在織物上的附著量來提高光催化自清潔效果,可以通過對織物在自清潔整理前進行預(yù)處理,預(yù)處理作用主要是提高TiO2在織物上的附著量、結(jié)合牢度和改善TiO2在織物上的負載方式等,從而提高光催化織物的自清潔性。

4 展望

本文從自清潔技術(shù)的基本原理出發(fā),綜述了制備具有自清潔紡織品的常用方法,以及如何提高自清潔性能。近年來,利用自清潔原理制備出具有超疏水、光催化及其協(xié)同作用的自清潔紡織品在日常生活、工業(yè)發(fā)展和國防科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而在許多制備方法中仍存在著一些問題,對于超疏水自清潔制備技術(shù),大多需要設(shè)計復(fù)雜的結(jié)構(gòu),需要精細的控制技術(shù),并且材料價格高的化合物,不適于制備大面積的超疏水結(jié)構(gòu)。在光催化自清潔技術(shù)上,同樣存在一些問題,例如納米TiO2顆粒在整理后與織物結(jié)合的牢度差、易于脫落、難以在織物表面均勻分散等問題,從而影響織物手感和自清潔性能。因此,還需要進一步優(yōu)化自清潔紡織品制備方法,開發(fā)出適用于紡織品且高性能化、低成本化的自清潔方法,選取對環(huán)境友好、更為耐用的原料,簡化工藝,提高可靠性。