秦佳慧,張美環(huán),李澤騰,劉 榮,趙毅哲,何宇涵,李佳欣,于宏偉

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院,河北 石家莊 050035)

丙綸具有質(zhì)地輕、強(qiáng)度高、彈性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于衣著類(lèi)紡織品、裝飾類(lèi)紡織品及工業(yè)類(lèi)紡織品等領(lǐng)域[1-6]。丙綸在紡織學(xué)中的廣泛應(yīng)用與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。中紅外(MIR)光譜廣泛應(yīng)用于丙綸的結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[7]。二維中紅外(2D-MIR)譜圖分辨能力要優(yōu)于傳統(tǒng)的 MIR 光譜,并能提供豐富的光譜信息[8-18]。因此,本文采用MIR及2D-MIR光譜分別開(kāi)展了丙綸分子的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的研究,為丙綸在紡織工業(yè)中的應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

丙綸顆粒(中國(guó)石化股份有限公司茂名分公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum100型紅外光譜儀(Spectrum v 6.3.5操作軟件)美國(guó) PE 公司；ATR-FTMIR 型變溫附件(Golden Gate)英國(guó) Specac 公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙綸分子MIR光譜研究

采用MIR光譜開(kāi)展了丙綸分子的結(jié)構(gòu)研究(圖1)。

圖1 丙綸分子MIR光譜(303 K)

以丙綸分子一維 MIR 光譜為例(圖1A)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),2917.53 cm-1處吸收峰是亞甲基基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式(νasCH2-丙綸-一維)；2877.30 cm-1處吸收峰是甲基基團(tuán)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式(νsCH3-丙綸-一維)；1457.00 cm-1處吸收峰是甲基基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式(δasCH3-丙綸-一維)；1376.03 cm-1處吸收峰是甲基基團(tuán)對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式(δsCH3-丙綸-一維)；720.21 cm-1處吸收峰是亞甲基基團(tuán)面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式(ρCH2-丙綸-一維)。進(jìn)一步開(kāi)展了丙綸分子的二階導(dǎo)數(shù)(圖1B)、四階導(dǎo)數(shù)(圖1C)及去卷積 MIR 光譜(圖1D)研究,相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 丙綸分子 MIR 光譜數(shù)據(jù)(303 K)

?

?

由表1數(shù)據(jù)可知,丙綸分子的二階及四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜并不能明顯的增加譜圖的分辨能力,而去卷積MIR光譜過(guò)于復(fù)雜,給丙綸分子官能團(tuán)歸屬帶來(lái)很大的困難。

2.2 丙綸分子 2D-MIR 光譜研究

采用 2D-MIR 光譜進(jìn)一步開(kāi)展丙綸分子的熱穩(wěn)定性研究。

2.2.1 “第 1 頻率區(qū)間”丙綸分子 2D-MIR 光譜研究

首先開(kāi)展了丙綸分子的同步2D-MIR光譜研究(圖2A)。實(shí)驗(yàn)在(2917 cm-1,2917 cm-1)和(2950 cm-1,2950 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)自動(dòng)峰,而在(2917 cm-1,2950 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個(gè)交叉峰。進(jìn)一步開(kāi)展了丙綸分子的異步2D-MIR光譜研究(圖2B)。實(shí)驗(yàn)在(2915 cm-1,2924 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 1 個(gè)交叉峰,相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)下頁(yè)表2。

圖2 丙綸分子2D-MIR光譜(3000 cm-1～ 2900 cm-1)

表2 丙綸分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(3000 cm-1～ 2900 cm-1)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)和 NODA 規(guī)則[8-18]可知,丙綸分子νasCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:2950 cm-1；丙綸分子νasCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:2924 cm-1(νasCH2-1-丙綸-二維)和 2915 cm-1(νasCH2-2-丙綸-二維)。丙綸分子νasCH3-丙綸-二維/νasCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收峰變化快慢的順序?yàn)?2924 cm-1(νasCH2-1-丙綸-二維)＞2950 cm-1(νasCH3-丙綸-二維)＞2915 cm-1(νasCH2-2-丙綸-二維)。

2.2.2 “第 2 頻率區(qū)間”丙綸分子 2D-MIR 光譜研究

開(kāi)展了丙綸分子的同步 2D-MIR 光譜研究(圖3A)。實(shí)驗(yàn)在(2840 cm-1,2840 cm-1)和(2872 cm-1,2872 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)自動(dòng)峰。進(jìn)一步開(kāi)展了丙綸分子的異步 2D-MIR 光譜研究(圖3B)。實(shí)驗(yàn)在(2840 cm-1和2850 cm-1)和(2870 cm-1和2876 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)交叉峰,相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖3 丙綸分子 2D-MIR 光譜(2900 cm-1～2800 cm-1)

表3 丙綸分子的 2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋(2900 cm-1～2800 cm-1)

研究發(fā)現(xiàn),丙綸分子νsCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包 括:2876 cm-1(νsCH3-1-丙綸-二維)和 2870 cm-1(νsCH3-2-丙綸-二維)；丙綸分子νsCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:2850 cm-1(νsCH2-1-丙綸-二維)和 2840 cm-1(νsCH2-2-丙綸-二維)。 丙 綸 分 子νsCH3-丙綸-二維/νsCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收峰變化快慢的順序?yàn)?2870 cm-1(νsCH3-2-丙綸-二維)＞ 2876 cm-1(νsCH3-1-丙綸-二維)＞2840cm-1(νsCH2-2-丙綸-二維)＞2850cm-1(νsCH2-1-丙綸-二維)。研究發(fā)現(xiàn),丙綸分子甲基基團(tuán)結(jié)構(gòu)最先改變,更容易發(fā)生氧化反應(yīng),而丙綸分子亞甲基基團(tuán)結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定。

2.2.3 “第 3 頻率區(qū)間”丙綸分子 2D-MIR 光譜研究

開(kāi)展了丙綸分子的同步 2D-MIR 光譜研究(圖4A)。實(shí)驗(yàn)在(1452 cm-1,1452 cm-1)和(1461 cm-1,1461 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)自動(dòng)峰,而在(1452 cm-1,1461 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 1 個(gè)交叉峰。進(jìn)一步開(kāi)展了丙綸分子的異步 2D-MIR 光譜研究(圖4B)。實(shí)驗(yàn)在(1450 cm-1,1456 cm-1)和(1456 cm-1,1464 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)交叉峰,相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

圖4 丙綸分子 2D-MIR 光譜(1500 cm-1～1400 cm-1)

表4 丙綸分子的 2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋(1500 cm-1～1400 cm-1)

研究發(fā)現(xiàn),丙綸分子δCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:1464 cm-1；丙綸分子δasCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻 率 包 括:1456 cm-1(δasCH3-1-丙綸-二維)和1450 cm-1(δasCH3-2-丙綸-二維)。丙 綸 分 子δCH2-丙綸-二維/δasCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收峰變化快慢的順序?yàn)?1456cm-1(δasCH3-1-丙綸-二維)＞ 1450 cm-1(δasCH3-2-丙綸-二維)＞1464 cm-1(δCH2-丙綸-二維)。研究發(fā)現(xiàn),隨著測(cè)定溫度的升高,丙綸分子甲基基團(tuán)結(jié)構(gòu)最先改變,更容易發(fā)生氧化反應(yīng),而丙綸分子亞甲基基團(tuán)結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定。

2.2.4 “第 4 頻率區(qū)間”丙綸分子 2D-MIR 光譜研究

開(kāi)展了丙綸分子的同步 2D-MIR 光譜研究(圖5A)。實(shí)驗(yàn)在(1377 cm-1,1377 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 1個(gè)自動(dòng)峰。進(jìn)一步開(kāi)展了丙綸分子的異步 2DMIR 光譜研究(圖5B),實(shí)驗(yàn)在(1376 cm-1,1380 cm-1)處發(fā)現(xiàn) 1 個(gè)交叉峰,相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 丙綸分子的 2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋(1400 cm-1～ 1350 cm-1)

圖5 丙綸分子 2D-MIR 光譜(1400 cm-1～ 1350 cm-1)

研究發(fā)現(xiàn),丙綸分子δsCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:1380 cm-1(δsCH3-1-丙綸-二維)和 1376 cm-1(δsCH3-2-丙綸-二維)。丙綸分子δsCH3-丙綸-二維吸收峰變化快慢的順序?yàn)?1380 cm-1(δsCH3-1-丙綸-二維)＞ 1376 cm-1(δsCH3-2-丙綸-二維)。

2.2.5 “第5頻率區(qū)間”丙綸分子2D-MIR光譜研究

開(kāi)展了丙綸分子的同步2D-MIR光譜研究(圖6A)。實(shí)驗(yàn)在(720 cm-1,720 cm-1)和(728 cm-1,728 cm-1)處發(fā)現(xiàn)2個(gè)自動(dòng)峰,而在(720 cm-1,728 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個(gè)交叉峰。進(jìn)一步開(kāi)展了丙綸分子的異步2D-MIR光譜研究(圖6B)。實(shí)驗(yàn)在(720 cm-1和725 cm-1)和(725 cm-1和730 cm-1)處發(fā)現(xiàn)2個(gè)交叉峰,相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

圖6 丙綸分子2D-MIR光譜(750 cm-1～ 700 cm-1)

表6 丙綸分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(750 cm-1～ 700 cm-1)

研究發(fā)現(xiàn),丙綸分子ρCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率 包 括:730 cm-1(ρCH2-1-丙綸-二維)、725 cm-1(ρCH2-2-丙綸-二維)和 720 cm-1(ρCH2-3-丙綸-二維)。丙綸分子ρCH2-丙綸-二維吸收峰變化快慢的順序?yàn)?720 cm-1(ρCH2-3-丙綸-二維)＞ 730 cm-1(ρCH2-1-丙綸-二維)＞725 cm-1(ρCH2-2-丙綸-二維)。

3 結(jié)論

丙綸分子的紅外吸收模式主要包括νasCH2-丙綸、νsCH3-丙綸、δasCH3-丙綸、δsCH3-丙綸和ρCH2-丙綸。第1頻率區(qū)間,丙綸分子νasCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收頻率包括:2950 cm-1；丙綸分子νasCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收頻率包括:2924 cm-1(νasCH2-1-丙綸-二維)和2915 cm-1(νasCH2-2-丙綸-二維)。丙綸分子吸收峰變化快慢順序?yàn)?2924 cm-1(νasCH2-1-丙綸-二維)＞2950 cm-1(νasCH3-丙綸-二維)＞2915 cm-1(νasCH2-2-丙綸-二維)；第2頻率區(qū)間,丙綸分子νsCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收頻率包括:2876cm-1(νsCH3-1-丙綸-二維)和2870 cm-1(νsCH3-2-丙綸-二維)；丙綸分子νsCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收頻率包 括:2850 cm-1(νsCH2-1-丙綸-二維)和2840 cm-1(νsCH2-2-丙綸-二維)。丙綸分子吸收峰變化快慢順序?yàn)?2870 cm-1(νsCH3-2-丙綸-二維)＞2876 cm-1(νsCH3-1-丙綸-二維)＞2840 cm-1(νsCH2-2-丙綸-二維)＞2850 cm-1(νsCH2-1-丙綸-二維)；第3頻率區(qū)間,丙綸分子δCH2-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:1464 cm-1；丙綸分子δasCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率包括:1456cm-1(δasCH3-1-丙綸-二維)和1450cm-1(δasCH3-2-丙綸-二維)。丙綸分子吸收峰變化快慢順序?yàn)?1456 cm-1(δasCH3-1-丙綸-二維)＞1450 cm-1(δasCH3-2-丙綸-二維)＞1464 cm-1(δCH2-丙綸-二維)；第4頻率區(qū)間,丙綸分子δsCH3-丙綸-二維對(duì)應(yīng)吸收頻率包括:1380cm-1(δsCH3-1-丙綸-二維)和1376 cm-1(δsCH3-2-丙綸-二維)。丙綸分子吸收峰變化快慢順序?yàn)?1380cm-1(δsCH3-1-丙綸-二維)＞1376 cm-1(δsCH3-2-丙綸-二維)；第5頻 率 區(qū) 間,丙 綸 分 子ρCH2-丙綸-二維對(duì) 應(yīng) 吸 收 頻 率 包 括:730 cm-1(ρCH2-1-丙綸-二維)、725 cm-1(ρCH2-2-丙綸-二維)和720cm-1(ρCH2-3-丙綸-二維)。丙綸分子吸收峰變化快慢順序?yàn)?720cm-1(ρCH2-3-丙綸-二維)＞730 cm-1(ρCH2-1-丙綸-二維)＞725 cm-1(ρCH2-2-丙綸-二維)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙綸分子主要官能團(tuán)對(duì)于熱的敏感程度及吸收峰變化快慢順序均存在著較大的差異性。本文為研究丙綸分子的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性建立一個(gè)新的方法學(xué),具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。