李小林 袁坤 何嘉樂 劉洪峰 張建波 周陽?

1)(江西理工大學(xué),材料冶金化學(xué)學(xué)部,贛州 341000)

2)(江西理工大學(xué),工程研究院,贛州 341000)

采用自旋極化密度泛函理論(DFT)并結(jié)合周期平板模型的方法,研究了NH3 在TaC 表面的吸附和分解反應(yīng)機(jī)理.表面能計(jì)算結(jié)果顯示,以Ta 為終止的TaC(0001)面為最穩(wěn)定的表面;NH3 分子通過其孤對(duì)電子優(yōu)先吸附在頂位top 位,而NH2 和H 最穩(wěn)定吸附位置為三重hcp 位,NH 和N 吸附在三重fcc 位.過渡態(tài)結(jié)果表明氮原子的復(fù)合反應(yīng)脫附為整個(gè)反應(yīng)的限速步驟.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明,NH3 分子及其片段通過其N 原子的2pz 軌道與底物Ta 的5 d z2 軌道混合吸附于表面.隨著脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象變得逐漸明顯,吸附質(zhì)和底物之間的電荷轉(zhuǎn)移在加速NH3 脫氫催化過程中發(fā)揮重要作用.

1 引言

氨氣(NH3)催化分解制氫技術(shù)是指在固體催化劑的作用下將NH3轉(zhuǎn)化為清潔燃料氫氣.這項(xiàng)技術(shù)不僅可以消除氨氣的大氣污染,而且提供了一種解決質(zhì)子交換膜燃料電池電極中毒的有效途徑.鑒于氨氣分解制氫在燃料電池領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值,近年來氨氣在金屬[1]、合金[2,3]和金屬氮化物[4]等表面吸附和催化分解引起人們廣泛關(guān)注.其中金屬Ru 和Ir 對(duì)氨氣脫氫分解反應(yīng)具有最高的催化活性,但是由于貴金屬成本高、資源稀缺,難以大規(guī)模開發(fā)利用.因此,開發(fā)廉價(jià)且高效的氨分解催化劑具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

過渡金屬碳化物具有和Pt 相似的d 帶電子密度態(tài),作為一種潛在的能夠替代貴金屬氨分解催化材料而被廣泛研究.目前文獻(xiàn)報(bào)道了NH3在WC[5,6]、VC[7]和MoC[8]等催化劑表面吸附分解的實(shí)驗(yàn)研究,然而關(guān)于氨氣在金屬碳化物表面上吸附與分解的理論研究還未有報(bào)道.在相關(guān)文獻(xiàn)查詢中發(fā)現(xiàn)具有多孔結(jié)構(gòu)的TaC 對(duì)氨分解反應(yīng)的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商業(yè)Pt/C 催化劑[9,10],然而NH3在TaC 表面上吸附的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)和催化分解機(jī)理尚不清楚.本文采用密度泛函理論(DFT)方法研究NH3在TaC(0001)面上的吸附位點(diǎn)和幾何結(jié)構(gòu),并從電子結(jié)構(gòu)層次上對(duì)吸附成因進(jìn)行分析,計(jì)算脫氫分解各基元反應(yīng)的過渡態(tài)與活化能,并找出脫氫反應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì),為進(jìn)一步開發(fā)高性能的氨氣分解TaC 催化劑提供理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算模型和方法

本文所有計(jì)算均采用基于密度泛函理論的商業(yè)VASP 軟件進(jìn)行.采用了具有廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函來描述核與電子之間的相互作用[11].單電子波函數(shù)采用平面波基組展開,截?cái)嗄転?00 eV,布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 方案劃分K點(diǎn)網(wǎng)格,其中K點(diǎn)網(wǎng)格密度取為5×5×1.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,力和能量的收斂準(zhǔn)則分別設(shè)定為0.02 eV/ ?(1 ?=0.1 nm)和10—5eV.計(jì)算模型采用具有7 個(gè)原子層和垂直于平板15 ?真空層的(3×3)超晶胞模型模擬TaC(0001)表面,其中按照表面層原子種類可分為以碳為終止(C-TaC)和以Ta為終止(Ta-TaC)的結(jié)構(gòu)模型.在構(gòu)建優(yōu)化過程中底部5 個(gè)原子層的原子坐標(biāo)是固定的,而頂層表面原子隨吸附物分子共同馳豫.

首先計(jì)算體相TaC 和氣相NH3分子的性質(zhì),計(jì)算得到六角晶系結(jié)構(gòu)TaC 的晶格參數(shù)值為3.12 ?和2.74 ?.對(duì)于NH3分子,在尺寸為15 ?×15 ?×15 ?的大單元格中計(jì)算得到的鍵長r(N—H)=1.021 ?,鍵角θ(H—N—H)=106.6°.這與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值1.017[12],107.8[12]基本一致.

本文吸附能的計(jì)算公式為

其中Eall,Esurface和Eadsorbate分別代表吸附體系的總能量、清潔表面能量和吸附分子的能量.如果吸附能為正值,那么吸附為吸熱過程,吸附不是自發(fā)進(jìn)行的;反之吸附過程為放熱,反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行,且吸附能的絕對(duì)值越大,吸附體系越穩(wěn)定,吸附越容易發(fā)生.本論文中所有能量進(jìn)行了零點(diǎn)自由能矯正.

為了繪制最小能量路徑并定位過渡態(tài),使用CI-NEB 和dimer 相結(jié)合方法尋找化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài).每步脫氫反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱分別為

其中Eis,Ets和Efs分別表示反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的總能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 表面能的計(jì)算

根據(jù)非化學(xué)計(jì)量比表面的表面自由能定義,計(jì)算TaC 表面的表面能[13]

其中A表示TaC 模型的表面積;ESlab表示板層模型優(yōu)化后的能量值;NTa,NC分別表示模型中鉭原子和碳原子個(gè)數(shù);μTaC(bulk)表示體相TaC 的化學(xué)勢(shì);μC表示碳的表面相化學(xué)勢(shì).圖1 展示了Ta-TaC 和C-TaC 的表面能與化學(xué)勢(shì)之間關(guān)系.從圖1可以看出,在整個(gè)能量范圍內(nèi)Ta-TaC 表面能始終低于C-TaC 表面能,這說明以鉭為終止的TaC(0001)表面更穩(wěn)定.

圖1 TaC(0001)的表面能(σs)與化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系Fig.1.Relationships between surface energies of two TaC(0001)surfaces and chemical potentials.

3.2 NHx 在Ta-TaC 表面的吸附

在上述TaC(0001)表面能及穩(wěn)定性研究基礎(chǔ)上,選擇以金屬鉭為終止的TaC(0001)表面作為吸附能和過渡態(tài)的平面模型,同時(shí)考察了NHx及其他小分子在頂位(top)、三重空位(fcc 和hcp)和橋位(bridge)的吸附構(gòu)型(圖2).表1 列出了優(yōu)先吸附位置的吸附能和關(guān)鍵幾何參數(shù).

表1 Ta-TaC 表面的吸附位點(diǎn)、吸附能和關(guān)鍵幾何參數(shù)Table 1.Adsorption site,adsorption energy and key geometric parameters of Ta-TaC surface.

圖2 Ta-TaC 表面的俯/側(cè)視圖及吸附位點(diǎn)Fig.2.Side view of Ta-TaC and adsorption site.

對(duì)于NH3來說,由于其具有Cs 點(diǎn)群對(duì)稱性,需要考慮兩種構(gòu)型來優(yōu)化吸附幾何結(jié)構(gòu):一種結(jié)構(gòu)是一個(gè)氫原子在氮原子的左邊,兩個(gè)氫原子在氮原子右邊(圖3(a));另外一種結(jié)構(gòu)是兩個(gè)氫原子在氮原子的左邊,一個(gè)氫原子在氮原子的右邊(圖3(b)).除NH2具有C2V對(duì)稱外,其他所有組成成分都具有C4V 對(duì)稱.同時(shí)還考慮了平行(圖3(c),p-N2)和垂直(圖3(d),v-N2)兩種吸附構(gòu)型.

圖3 (a)(b)NH3 和 (c)(d)N2 的兩種吸附構(gòu)型Fig.3.Two adsorption configurations of (a)(b)NH3 and(c)(d)N2.

對(duì)于NH3在Ta-TaC 表面的吸附,對(duì)4 個(gè)位置(top,hcp,fcc 和bridge)進(jìn)行優(yōu)化.其中top 位最穩(wěn)定,NH3分子吸附在top 位,然后把這個(gè)結(jié)構(gòu)模型作為NH3分解催化劑的始態(tài).NH3在Ta-TaC 表面逐步脫氫過程中,中間產(chǎn)物在該表面的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)、吸附能及一些關(guān)鍵幾何參數(shù)如表1 所示.NH3優(yōu)先吸附在頂部位置,N 原子與Ta 成鍵,H 原子指向外.任何試圖在其他對(duì)稱位點(diǎn)找到能量最小值的嘗試都將在完全優(yōu)化后得到頂部位置,這與文獻(xiàn)[14,15]報(bào)道的NH3在過渡金屬上的吸附一致.NH3,NH2,NH 和N 的吸附能分別是0.08 eV,3.6 eV,6.49 eV 和9.79 eV.在優(yōu)先頂部幾何結(jié)構(gòu)中,N 原子距離表面2.354 ?.N—H 鍵長和N—H—N 角分別為1.027 ?和108.1°,與氣相NH3分子的數(shù)值相接近.這說明NH3分子的結(jié)構(gòu)在吸附后沒有明顯改變,NH3-底物之間存在較弱的相互作用.對(duì)于NH2,吸附位置在hcp 位置,N—H 鍵長、H—N—H 鍵角、N 與Ta 表面的垂直距離分別是為1.036 ?,102.8°,2.221 ?.N—H鍵長從片段NH2的1.037 ?下降到1.036 ?,而H—N—H 鍵角由102.5°增大到102.8°.對(duì)于NH和N,吸附位置都是在fcc 位置,N 與Ta 表面的垂直距離分別為2.140 ?和2.03 ?.綜上所述,隨著NHx組分中H 原子數(shù)的減少,N 原子與TaC 表面的垂直高度降低,Ta 配位N 原子數(shù)增加,NHx中的未成鍵的孤對(duì)電子和底物Ta 原子之間相互成鍵,導(dǎo)致NHx組分的吸附能逐步增大.

3.3 NH3 在Ta-TaC 表面的逐步脫氫分解機(jī)理

眾所周知,NH3分子在催化劑表面分解脫氫生成N2,包含以下4 個(gè)基元反應(yīng)過程:[16,17]

對(duì)于NH3脫氫和復(fù)合反應(yīng)的初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)和終態(tài)(FS)結(jié)構(gòu)如圖4 所示,其中NH3在Ta-TaC 表面的第一步解離,選擇了NH3分子在平面模型表面的頂位吸附作為初始態(tài)(IS1).隨著N—H 距離由1.027 ?增大至1.037 ?,形成過渡態(tài)TS1.通過相應(yīng)的過渡態(tài)中N—H 的裂解,進(jìn)一步解離成NH2和H.這一步需要克服0.93 eV的能壘,吸附放熱2.1 eV.NH2+H 共吸附構(gòu)型(IS2)被用作第二階段分解的初始狀態(tài),其中被吸附的NH2和H 分別占據(jù)了hcp 位置.NH2通過過渡態(tài)TS2 使N—H 鍵斷裂,脫氫分解至NH 和H 物種共吸附在Ta-TaC 表面.第二步需要克服1.02 eV 的能壘,吸附放熱1.78 eV.NH 和H 物種的最穩(wěn)定共吸附態(tài)(IS3,fcc)作為第三步脫氫反應(yīng)的反應(yīng)物,N—H 鍵距離逐漸拉伸,當(dāng)N-H 距離增大到3.116 ?時(shí),TS3 過渡態(tài)被確定.第三步脫氫反應(yīng)的能壘為2.03 eV,放熱為0.27 eV.經(jīng)過以上三步脫氫過程,最終氮原子以最穩(wěn)定的fcc 位吸附在TaC 表面,兩個(gè)N 原子再進(jìn)一步相互靠攏,當(dāng)N 和N 原子之間間距為1.37 ?時(shí),過渡態(tài)形成(TS4).第四步復(fù)合反應(yīng)的能壘為5.32 eV,吸熱為2.89 eV.

圖4 NH3 脫氫和復(fù)合反應(yīng)的初態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.4.Structure of initial state,transition state and final state of NH3 dehydrogenation and recombination reaction.

綜上所述,根據(jù)圖5 和表2 的計(jì)算結(jié)果,得出以下結(jié)論:1)脫氫反應(yīng)為放熱反應(yīng),說明氨氣分子適合在Ta-TaC 表面吸附分解,其脫氫反應(yīng)能壘與目前報(bào)道貴金屬催化劑相接近[18,19];2)有且只有一個(gè)虛頻,說明搜索過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的唯一性;3)隨著NHx組分中H 原子數(shù)的減少,NHx在其表面的吸附能逐漸增大,導(dǎo)致N—H 鍵的活化解離所需要的活化能也逐漸增大,氮原子的復(fù)合反應(yīng)脫附成為整個(gè)反應(yīng)的限速步驟.

圖5 (a)NH3 分解反應(yīng)和 (b)N-N 復(fù)合反應(yīng)的能量圖Fig.5.Calculated potential energy diagram for (a)NH3 dehydrogenation and (b)N-N coupling reaction.

表2 各步基元反應(yīng)的活化能、虛頻和反應(yīng)熱Table 2.The activation energy、imaginary frequency and reaction heat of each step elementary reaction.

3.4 NHx/Ta-TaC 表面電子結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步闡明NH3在Ta-TaC 表面吸附解離的機(jī)理,本文從電荷密度分布和電子態(tài)密度角度分析最穩(wěn)定吸附位置的電子結(jié)構(gòu).如圖6 所示,通過吸附N 和H 原子及其最鄰近的表層原子截取電荷密度分布圖,其中原子周圍的黃色區(qū)域表示成鍵區(qū)域電荷密度增強(qiáng),藍(lán)色區(qū)域表示成鍵區(qū)域電荷密度減小,輪廓等值面為0.015e/?3.此外,還使用Bader電荷分析方法計(jì)算了吸附體系中各原子電荷.從圖6(a)可知,NH3分子和底物表面之間的電荷轉(zhuǎn)移非常小(只有0.01|e|,從Ta 原子到NH3分子).隨著第1 次脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,0.6e 從底物表面轉(zhuǎn)移到NH2片段(圖6(b)).在第2 次和第3 次脫氫反應(yīng)過程中,電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象變得更加明顯,這個(gè)值分別增大到1.03e 和1.33e (圖6(c)和6(d)).通過以上結(jié)果分析可知,在NH3脫氫催化過程中吸附質(zhì)和底物之間的電荷轉(zhuǎn)移是其吸附能和活化能增加的根本原因.

圖6 (a)NH3,(b)NH2,(c)NH,(d)N 在Ta-TaC 表面的差分電荷密度示意圖和Bader 電荷分析Fig.6.Schematic diagram of differential charge density of(a)NH3,(b)NH2,(c)NH,(d)N on the surface of Ta-TaC and Bader charge analysis.

為了進(jìn)一步了解NH3及其片段與Ta-TaC 表面相互作用機(jī)理,計(jì)算了吸附前后體系的態(tài)密度.眾所周知,NH3在氣相中的電子結(jié)構(gòu)可以表示為(σ2a1)2(σ1e)4(n3a1)2,其中2a1軌道主要由N原子的2s 軌道和H 原子的1s 軌道形成,1e 軌道由N 原子的2Px及2Py軌道與H 原子的1s 軌道混合而成,3a1 軌道由N 原子的2pz軌道組成[20,21].從圖7(a)可以看到,在能量范圍為—20—0 eV 之間出現(xiàn)3 個(gè)不同峰,分別代表σ2a1,σ1e和n3a1軌道.從圖7(a)—7(d)中可以看出,在吸附前后及脫氫過程中2a1和1e 軌道所對(duì)應(yīng)的峰形貌變化不大,說明2a1 和1e 軌道同表面態(tài)之間相互作用弱,對(duì)NH3及其片段的吸附貢獻(xiàn)小.同氣相NH3相比(Fig.7(a)),3a1 軌道所對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)明顯展寬現(xiàn)象,同時(shí)所對(duì)應(yīng)的能量向低能方向發(fā)生了位移(圖7(b)—7(e)),說明在垂直方向上N 原子的2pz軌道和Ta 原子d 軌道之間出現(xiàn)雜化行為,這是NH3及其片段穩(wěn)定吸附于表面的主要原因,類似于NH3在其他體系吸附的成因[13,22].

圖7 (a)吸附前NH3,(b)吸附后NH3,(c)NH2,(d)NH,(e)N 吸附于Ta-TaC 表面態(tài)密度分布,虛線代表費(fèi)米能級(jí)Fig.7.Local density of states (LDOS)for NH3 dehydrogenation:(a)NH3 before interaction,(b)NH3 after interaction,(c)NH2,(d)NH,(e)N The dashed line represents the Fermi level.

4 結(jié)論

采用第一性原理的方法研究了NH3在Ta-TaC 表面上的吸附和脫氫反應(yīng)機(jī)理.得到了相應(yīng)的最優(yōu)吸附位置、能量和幾何結(jié)構(gòu),確定了NH3逐步分解反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及能壘.主要結(jié)論歸納如下:

1)表面能計(jì)算結(jié)果說明以鉭為終止的TaC(0001)表面更穩(wěn)定.

2)NH3和N2傾向于吸附在top 位上,而NH,N 傾向于吸附在fcc 位上,NH2和H 傾向于hcp 位上.各組分在脫氫過程中的吸附能呈現(xiàn)如下趨勢(shì):NH3＜ NH2＜ NH ＜ N.

3)在NH3的整個(gè)分解反應(yīng)中,N 與N 原子之間復(fù)合脫附反應(yīng)活化能較高,它決定了整個(gè)反應(yīng)的快慢,是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟.

4)電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,NH3分子及其片段通過其N 原子的2pz軌道與底物Ta 的 5 dz2軌道混合吸附于表面.隨著脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象變得逐漸明顯.