田城 藍(lán)劍雄 王蒼龍 翟鵬飛? 劉杰

1)(中國科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

通過理論計(jì)算研究了BaF2 在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì).結(jié)果表明,在3.5 和18.3 GPa,BaF2 依次經(jīng)歷了兩次結(jié)構(gòu)相變,相變過程伴隨著體積的塌縮,均為一級相變.約15 GP 時(shí),Pnma相晶軸壓縮性出現(xiàn)異常,表現(xiàn)為隨壓強(qiáng)增大,晶軸bo 輕微增加,ao 略微減小.對其電子態(tài)密度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),在16 GPa 以后,由于F1 原子的py+pz 與px 軌道電子離域,導(dǎo)致其帶隙隨壓強(qiáng)增加而降低.在約20 GPa時(shí),Pnma 相完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻63/mmc 相,相變完成.對BaF2 的拉曼峰位隨壓強(qiáng)變化進(jìn)行了計(jì)算,為其高壓拉曼光譜行為提供了相應(yīng)的理論依據(jù).計(jì)算了P63/mmc 相在不同壓強(qiáng)下的聲子色散曲線,揭示了其卸壓過程中的滯后機(jī)制,計(jì)算結(jié)果還預(yù)測該物相至少可以穩(wěn)定到80 GPa.

1 引言

高壓作為一種調(diào)控材料性質(zhì)和發(fā)現(xiàn)物質(zhì)新結(jié)構(gòu)的重要手段,被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)研究中.例如,Snider 等[1]在(267 ± 10)GPa 壓強(qiáng)和(287.7 ±1.2)K 溫度下實(shí)現(xiàn)了C-S-H 材料的室溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變;Xia 等[2]利用高壓手段對WSe2-MoSe2二維異質(zhì)結(jié)層間距和層間耦合作用進(jìn)行了調(diào)控;徐波和田永君[3]在高溫高壓條件下合成了納米孿晶結(jié)構(gòu)的立方氮化硼和金剛石塊材超硬材料.隨著金剛石對頂砧(DAC)技術(shù)的不斷發(fā)展,材料在高壓下的行為正受到越來越多的關(guān)注.

CaF2,SrF2,BaF2是一類常見的堿土金屬氟化物,由于它們具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)而受到了廣泛的關(guān)注,如BaF2具有優(yōu)異的閃爍性能,可用于探測γ射線[4].一方面,該類材料結(jié)構(gòu)簡單,常溫常壓下均為立方螢石結(jié)構(gòu),它們在較窄的應(yīng)力范圍內(nèi)有較大的應(yīng)變,對于發(fā)展高壓狀態(tài)方程很有幫助.另一方面,了解這些材料高壓引起的相變也有助于理解地球深處的材料相變[5].已有實(shí)驗(yàn)研究表明,高壓下它們會經(jīng)歷兩次相變,相變順序均為(立方螢石結(jié)構(gòu))-Pnma(α-PbCl2型結(jié)構(gòu))-P63/mmc(Ni2In 結(jié)構(gòu))相,相應(yīng)的陽離子配位數(shù)由8 增加到9 再增加到11[6-9].由于BaF2相變壓強(qiáng)較低,在實(shí)驗(yàn)上更容易實(shí)現(xiàn),是研究這類物質(zhì)高壓行為的范例,其結(jié)果可為其他堿土金屬氟化物的高壓行為提供參考.拉曼光譜[10-12]和XRD[6,9]研究表明,BaF2的相變壓強(qiáng)分別為約2.3—3.0 GPa 和14—15 GPa.在第二次相變壓強(qiáng)附近,Pnma相晶軸壓縮性出現(xiàn)異常,并且在卸壓過程中兩種高壓相均存在滯后現(xiàn)象,其中Pnma相在卸壓后可與相共存.

理論計(jì)算可以不受實(shí)驗(yàn)技術(shù)及條件的限制,在較大的壓強(qiáng)范圍內(nèi)對材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)做出合理的預(yù)測[13,14].已有學(xué)者對BaF2的高壓相變行為進(jìn)行了一定的理論計(jì)算研究.計(jì)算結(jié)果表明,BaF2兩次相變壓強(qiáng)分別為2.83—5.10 GPa,11.2—15.0 GPa[4,15-17].其中,Ayala[4]采用shell-model 方法,通過對BaF2晶格常數(shù)、原子位置、介電常數(shù)以及高壓相三棱柱傾角的計(jì)算,得出Pnma-P63/mmc完全相變壓強(qiáng)點(diǎn)為17 GPa;Kanchana 等[17]利用緊束縛線性muffin-tin 軌道法,指出在33 GPa 壓強(qiáng)下,電子從氟的p 軌道轉(zhuǎn)移到鋇的s 和d 軌道,從而導(dǎo)致BaF2的P63/mmc相發(fā)生金屬化;然而,Jiang 等[16]利用原子線性軌道方法,引入半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)對帶隙進(jìn)行修正后,指出在50 GPa 壓強(qiáng)下BaF2仍不會發(fā)生金屬化;Yang 等[15]基于密度泛函理論,利用CASTEP 軟件對高壓下BaF2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)進(jìn)行了理論研究,他們的計(jì)算表明,在高達(dá)210 GPa 的壓強(qiáng)下,不會發(fā)生能帶交疊的金屬化現(xiàn)象.目前,BaF2卸壓過程中P63/mmc相的滯后現(xiàn)象還缺少相應(yīng)的理論解釋.此外,BaF2帶隙隨壓強(qiáng)變化的行為還存有爭議,而且其高壓拉曼光譜行為的研究也比較少.因此,本文利用第一性原理對BaF2的拉曼峰位及其P63/mmc相的聲子色散曲線隨壓強(qiáng)的變化進(jìn)行計(jì)算,以期對其高壓拉曼光譜行為和卸壓過程中P63/mmc相的滯后現(xiàn)象進(jìn)行解釋,并結(jié)合晶格常數(shù)和帶隙計(jì)算,對其高壓行為進(jìn)行較為系統(tǒng)的理論研究.

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算基于密度泛函理論(DFT),采用投影綴加波(PAW)方法[18],利用VASP[19]軟件進(jìn)行計(jì)算.交換關(guān)聯(lián)勢選用廣義梯度近似(GGA)的PBE 版本[20].經(jīng)過收斂性測試,對于BaF2的3 種物相,截?cái)嗄芫O(shè)為600 eV,能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10—8eV 和0.001 eV/?.布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格均采用Gamma 取點(diǎn)方式,對于BaF2的Pnma和P63/mmc相,網(wǎng)格密度分別為7×7×7,7×11×6,11×11×9.

由于理論計(jì)算是基于T(溫度)=0 K 的,故吉布斯自由能(G)等于焓(H),即G=H=E+PV,其中E,P,V分別為體系的內(nèi)能、壓強(qiáng)、體積.所以在給定壓強(qiáng)下,焓值越低的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.于是，可以由計(jì)算結(jié)果做出BaF23 種物相的焓(H)-壓強(qiáng)(P)關(guān)系圖,并由此推測相變壓強(qiáng)[15,21-25].

3 結(jié)果與討論

3.1 BaF2 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了判斷相變壓強(qiáng),在一系列給定壓強(qiáng)下對BaF23 種物相進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,其中,相在0 GPa 下優(yōu)化后的晶格常數(shù)為ac=6.281 ?,原子位置為Ba(0,0,0),F(0.25,0.25,0.25);Pnma相在12 GPa 下優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為ao=6.284 ?,bo=3.926 ?,co=7.791 ?,原子位置為Ba(0.2452,0.25,0.3814),F1(0.0391,0.25,0.6820),F2(0.1496,0.25,0.0668);P63/mmc相 在32 GPa 下優(yōu)化 后的晶格常數(shù)為ah=bh=4.183 ?,ch=5.260 ?,原子位置為Ba(0.3333,0.6667,0.25),F1(0,0,0),F2(0.3333,0.6667,0.75).以上晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)測量值[10]符合較好,證明本工作的計(jì)算模型合理.

圖1 為BaF23 種物相相對焓差隨壓力的變化,其中插圖為18—19 GPa 的局部放大圖.可以看出,的結(jié)構(gòu)相變壓強(qiáng)分別為約3.5 和18.3 GPa.對 于Pnma和P63/mmc相,當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到20.0 GPa 后,兩相焓值幾乎相等,表明20 GPa 以后這兩相可以共存[26],或者存在著連續(xù)交替相變[4].

圖1 BaF2 相對焓差隨壓強(qiáng)的變化Fig.1.Variation of enthalpy difference with pressure for BaF2.

圖2 為BaF2相對體積隨壓強(qiáng)的變化.可以看出,當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到3.5 GPa 時(shí),材料經(jīng)歷第一次相變,此時(shí)相對體積發(fā)生突變,急劇塌縮約8.68%;而當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到第二次相變壓強(qiáng)點(diǎn)時(shí)(約18.3 GPa),BaF2的相對體積變化較小,僅僅塌縮約1.35%.兩次相變過程均伴隨著體積塌縮,表明均為一級相變.

圖2 BaF2 的相對體積隨壓強(qiáng)的變化Fig.2.Relative volume (V/V0)variation of BaF2 as a function of pressure.

由于P63/mmc(ah,ch)可以視為Pnma(ao,bo,co)的一個supergroup[27],當(dāng)兩相晶格常數(shù)滿足,并且Pnma相中的原子移動到相應(yīng)位置時(shí),可以認(rèn)為Pnma相完全變成了P63/mmc相[4,28],由此可以推測完全相變壓強(qiáng)點(diǎn).所以本文對BaF2的,Pnma(ao,bo,co),P63/mmc(ah,ch)相的晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)變化進(jìn)行了分析.為了更好地比較晶格常數(shù)之間的關(guān)系,利用上述等式關(guān)系對晶格常數(shù)做了一定的處理,然后畫出其隨壓強(qiáng)的變化圖.

圖3 BaF23 種物相晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)的變化Fig.3.Evolution of the lattice constants of BaF2 with three structures under pressure.

當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到約20 GPa 后,ao=ch,bo=ah,,此時(shí)可以認(rèn)為Pnma完全弛豫為P63/mmc相,即發(fā)生了完全相變.在對CaF2[26],BaF2[4],CaH2[29],CeO2以及ThO2[30]等Pnma相和Li2O[31],Mg2Si[32],Li2S,Na2S,K2S[28]等反Pnma相的計(jì)算中,均發(fā)現(xiàn)晶軸壓縮性隨壓強(qiáng)變化會出現(xiàn)這種類似現(xiàn)象.也許對于Pnma-P63/mmc結(jié)構(gòu)相變的材料,這種行為并不是特例.

3.2 BaF2 的晶格動力學(xué)性質(zhì)

為了分析BaF2的高壓拉曼光譜行為以及對其P63/mmc相在卸壓過程中的滯后現(xiàn)象進(jìn)行理論解釋,本文基于密度泛函微擾理論[34](DFPT),利用VASP[19]和phonopy[35]軟件,對BaF23 種物相的拉曼峰位以及P63/mmc相的聲子色散曲線隨壓強(qiáng)的變化進(jìn)行了計(jì)算.

利用計(jì)算得到的布里淵區(qū)中心(Γ)聲子特征向量來推導(dǎo)聲子模的對稱標(biāo)記,由群理論[36]分析,BaF23 種物相的拉曼振動可以分別表示為

表1 給出了計(jì)算所得BaF2的Pnma相在10 GPa壓強(qiáng)下的拉曼峰位,其中190.6—363.8 cm—1的波數(shù)范圍與實(shí)驗(yàn)所測的6 個拉曼峰(約210—380 cm—1)較為一致[10].圖4(a)和圖4(b)分別為相T2g模和P63/mmc相2E2g模拉曼峰隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系圖.在0 GPa 時(shí),相T2g峰位約為235.8 cm—1,與實(shí)驗(yàn)值(240—242 cm—1)較為符合[10,11].相對于其他計(jì)算 (約216 cm—1)[37],本文的計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值.隨著壓強(qiáng)增大,峰位向高波數(shù)方向移動,其斜率約為6.36 cm—1/GPa,略低于實(shí)驗(yàn)值7.6—8 cm—1/GPa[10,11].

表1 10 GPa 壓強(qiáng)下Pnma 結(jié)構(gòu)BaF2 拉曼峰位計(jì)算結(jié)果Table 1.Calculated Raman shift of Pnma structure BaF2 under 10 GPa.

圖4(b)為P63/mmc相的兩個E2g模隨壓強(qiáng)的變化.在14 GPa 時(shí),兩個拉曼峰分別位于約95.5和366.7 cm—1;80 GPa 時(shí),分別位于約123.0 和537.8 cm—1,與實(shí)驗(yàn)(14.1 GPa 時(shí)95 和325 cm—1,77.1 GPa 只有一個約525 cm—1的高頻模)[10]在相應(yīng)壓強(qiáng)下所得結(jié)果基本一致.由圖4(b)可知,高波數(shù)的振動模對壓強(qiáng)的變化更為敏感,兩個振動模隨壓強(qiáng)變化均表現(xiàn)出非線性:壓強(qiáng)越低,非線性程度越小,壓強(qiáng)越高,非線性程度越高.所以實(shí)驗(yàn)上,在較小的壓強(qiáng)范圍內(nèi)對拉曼峰隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系進(jìn)行線性擬合是可行的,但是當(dāng)壓強(qiáng)范圍較大時(shí),進(jìn)行線性擬合的做法似乎不太合適.

圖4 BaF2 (a)Fm m 結(jié)構(gòu)T2g 模和(b)P63/mmc 結(jié)構(gòu)2E2g模拉曼峰位隨壓強(qiáng)的變化Fig.4.Raman shift as a function of pressure for (a)T2g of Fm m and (b)2E2g of P63/mmc.

圖5 為不同壓強(qiáng)下P63/mmc相的聲子色散曲線.在14 GPa 時(shí),整個布里淵區(qū)沒有虛頻,表明結(jié)構(gòu)此時(shí)是動力學(xué)穩(wěn)定的,但是M點(diǎn)(0.5,0.0,0.0)聲學(xué)支聲子有軟化的跡象;12 GPa 時(shí),在M點(diǎn)出現(xiàn)虛頻,表明此時(shí)結(jié)構(gòu)是動力學(xué)不穩(wěn)定的.圖6 給出了M點(diǎn)聲學(xué)聲子頻率隨壓強(qiáng)的變化.可以看出,聲子頻率軟化至0 THz 的壓強(qiáng)約為13.5 GPa.這說明卸壓過程中,P63/mmc相可以存在至13.5 GPa,由此可以解釋卸壓過程中,該相存在滯后現(xiàn)象(加壓過程,18.3 GPa 時(shí)才出現(xiàn)P63/mmc相),滯后約4.8 GPa.

圖5 不同壓強(qiáng)下BaF2 的P63/mmc 相聲子譜 (a)12 GPa;(b)14 GPa;(c)40 GPa;(d)80 GPaFig.5.Phonon dispersion curves for P63/mmc structure of BaF2 at different pressures:(a)12 GPa;(b)14 GPa;(c)40 GPa;(d)80 GPa.

圖6 P63/mmc 結(jié)構(gòu)M 點(diǎn)聲學(xué)支聲子振動頻率隨壓強(qiáng)的變化Fig.6.Phonon frequencies at M point as a function of pressure for P63/mmc structure.

當(dāng)壓強(qiáng)為80 GPa 時(shí),整個布里淵區(qū)不存在虛頻,表明BaF2的P63/mmc相至少可以穩(wěn)定到80 GPa,與實(shí)驗(yàn)所得77 GPa 的結(jié)論一致[10].對比40 GPa 時(shí)的聲子色散曲線可以發(fā)現(xiàn),此時(shí)M點(diǎn)聲子似乎又出現(xiàn)了軟化跡象,故預(yù)計(jì)超過80 GPa 后,P63/mmc相開始不穩(wěn)定,可能會再經(jīng)歷一次相變,例如轉(zhuǎn)變?yōu)锽aH2的AlB2結(jié)構(gòu)[38],或Luo 等[39]所預(yù)測的P-3m1 結(jié)構(gòu).

3.3 BaF2 的帶隙隨壓強(qiáng)變化關(guān)系

本文還對BaF23 種物相的帶隙隨壓強(qiáng)的變化進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖7 所示.0 GPa 時(shí),相帶隙約為6.61 eV,低于實(shí)驗(yàn)值[40]10 eV,這可以被認(rèn)為是密度泛函對帶隙的計(jì)算誤差.當(dāng)達(dá)到第一次相變壓強(qiáng)時(shí),結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻nma相,帶隙突然增加約0.22 eV,且?guī)秳傞_始與壓力呈正相關(guān)關(guān)系,但當(dāng)壓強(qiáng)為約16 GPa 時(shí),帶隙開始減小.在18.3 GPa 時(shí),P63/mmc相的帶隙約為5.61 eV,相比于同壓強(qiáng)下Pnma相的帶隙,降低約1.11 eV.BaF2的這種帶隙隨壓強(qiáng)的變化行為與其他堿土金屬氟化物的行為一致[26,41-43],本文的結(jié)果也與Kanchana 等[17]的結(jié)論一致,而在文獻(xiàn)[15]和文獻(xiàn)[44]中作者指出,BaF2的Pnma相的帶隙隨壓強(qiáng)增加是一直增加的,沒有出現(xiàn)降低的情況,但他們并沒有給出相變點(diǎn)附近的帶隙數(shù)據(jù),也沒有對材料的晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)變化做出分析.可能是由于帶隙突變的壓強(qiáng)范圍較小,所以導(dǎo)致其他學(xué)者忽略了這一點(diǎn).

圖7 GGA 泛函計(jì)算BaF23 種物相帶隙隨壓強(qiáng)的變化Fig.7.Band gap as a function of pressure for three structures with GGA of BaF2.

對于晶體材料而言,隨著壓強(qiáng)增加,原子間距離減小,電子云重疊程度增加,造成晶體材料中存在離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變的趨勢,從而導(dǎo)致帶隙增加;當(dāng)壓強(qiáng)足夠大時(shí),電子不再屬于單個原子或者某個鍵,形成離域電子,導(dǎo)致帶隙減小[26,45].為了進(jìn)一步分析Pnma相帶隙降低的原因,本文對其電子態(tài)密度隨壓強(qiáng)的變化進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖8 所示.價(jià)帶頂主要由F 的p 軌道電子貢獻(xiàn),導(dǎo)帶底主要由Ba 的d 軌道電子貢獻(xiàn),壓強(qiáng)增大時(shí),態(tài)密度所在區(qū)域能帶寬度有所增加,當(dāng)壓強(qiáng)由5 GPa 增加到16 GPa 時(shí),導(dǎo)帶部分向高能量方向移動,帶隙變寬;16—18 GPa 時(shí),導(dǎo)帶部分又向低能量方向移動,導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶靠近,使帶隙變窄.圖9 為不同壓強(qiáng)下Pnma相中F1(位置見3.1)原子在px與py+pz軌道上的投影電子態(tài)密度,16 GPa以后,F1 原子的px和py+pz軌道電子在費(fèi)米面附近出現(xiàn)了明顯的分離,在相變壓強(qiáng)下,P63/mmc相F 原子的pz與px+py軌道電子也出現(xiàn)了分離,且更為明顯,與CaF2[42]的結(jié)果類似,這也可以解釋其帶隙的減小.

圖8 Pnma 相電子態(tài)密度隨壓強(qiáng)的變化Fig.8.DOS of BaF2 for Pnma structure at different pressure.

圖9 Pnma 相F1 原子投 影電子 態(tài)密度(PDOS)隨壓強(qiáng)的變化Fig.9.Projected DOS onto py+pz and px orbitals of F1 atoms for Pnma and P63/mmc structure.

根據(jù)已有的CaF2[26,42],SrF2[43],Na2S[28],ThO2和CeO2[30]等材料的計(jì)算結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)這些材料Pnma相的帶隙隨著壓強(qiáng)增加,均為先增加再減小.仔細(xì)觀察文中給出的晶格常數(shù)以及帶隙隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系圖后,可知Pnma相帶隙減小的位置處于相變前兆現(xiàn)象的壓強(qiáng)范圍內(nèi),此時(shí)Pnma相開始向P63/mmc相弛豫,而P63/mmc相的帶隙比較小,所以Pnma相的帶隙減小也是可以理解的.

對于P63/mmc相,其帶隙隨壓強(qiáng)增加而降低,對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到斜率為—0.0033 eV/GPa,如果采用文獻(xiàn)[23]中所提出的外推法推測其金屬化壓強(qiáng),則壓強(qiáng)應(yīng)達(dá)到約1700 GPa 以上,而結(jié)合聲子譜分析,可知BaF2的P63/mmc相在80 GPa以后可能是不穩(wěn)定的,所以采用外推法來尋找材料金屬化壓強(qiáng)點(diǎn)的做法還有待商榷.

4 結(jié)論

第一性原理計(jì)算表明,BaF2在高壓下會經(jīng)歷兩次一級相變,相變壓強(qiáng)分別為3.5 和18.3 GPa.對于Pnma相,在壓強(qiáng)約為15 GPa 時(shí),晶軸壓縮性出現(xiàn)異常,隨壓強(qiáng)增加其晶軸bo輕微增加,ao略微減小.16 GPa 以后,由于F1 原子px與py+pz軌道電子離域而導(dǎo)致其帶隙減小.當(dāng)壓強(qiáng)約為20 GPa 時(shí),Pnma相完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻63/mmc相.另外還計(jì)算了BaF2的拉曼峰位隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系,給出了Pnma相在10 GPa 下的拉曼峰,為實(shí)驗(yàn)上利用拉曼光譜指認(rèn)該相提供了理論依據(jù).對于P63/mmc相的兩個E2g模式,其高波數(shù)拉曼峰對壓強(qiáng)變化更敏感.通過分析不同壓強(qiáng)下的聲子色散曲線,指出卸壓時(shí)P63/mmc相存在滯后現(xiàn)象,滯后約4.8 GPa,并且該物相至少可以穩(wěn)定到80 GPa.