王哲 許劼敏 王文君 李何軒 鄒優(yōu)鳴 于璐 屈哲3)?

1)(中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,中國科學(xué)院強磁場科學(xué)中心,安徽省極端條件凝聚態(tài)物理重點實驗室,合肥 230031)

2)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院,合肥 230031)

3)(中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,中國科學(xué)院光伏與節(jié)能材料重點實驗室,合肥 230031)

具有手性晶體結(jié)構(gòu)的MnSb2O6 其基態(tài)為螺旋磁序,對外磁場有著響應(yīng)豐富的鐵電性.本文通過助熔劑法制備了高質(zhì)量MnSb2O6 單晶.電子自旋共振譜(ESR)的結(jié)果表明其共振場具有類似鐵磁材料的各向異性溫度依賴關(guān)系.這一結(jié)果表明MnSb2O6 基態(tài)的螺旋磁序在外磁場中形成了隨磁場方向轉(zhuǎn)動的圓錐磁序相(conical phase).對共振峰半高寬的進一步擬合得到一個意外小的臨界指數(shù),這表明MnSb2O6 中的磁矩具有二維特征并且存在著較強的競爭相互作用.

1 引言

手性晶體結(jié)構(gòu)的材料既沒有反演中心也沒有鏡像平面,這將導(dǎo)致DM 相互作用(Dzyaloshinskii-Moriya interaction)的出現(xiàn),產(chǎn)生各種奇異的物理現(xiàn)象,如斯格明子(skyrmion)[1-7]、多鐵性[8-13]、手性磁孤子[14-16]等.三方晶系氧化物MnSb2O6是少有的一種同時具有手性晶體結(jié)構(gòu)和手性磁結(jié)構(gòu)的材料,具有罕見的多鐵性質(zhì),外磁場輕微的傾斜即可導(dǎo)致鐵疇電極化方向的翻轉(zhuǎn)[17-22],這有望應(yīng)用于磁存儲等自旋器件中.該化合物空間群為P321,畸變的MnO6八面體和SbO6八面體共邊形成錳和銻交替堆疊的層狀結(jié)構(gòu)晶體.正二價的錳(Mn2+)是此結(jié)構(gòu)中唯一的磁性離子,由于軌道磁矩猝滅(L≈0)Mn2+是處于S=5/2 的高自旋態(tài).其基態(tài)是手性晶格螺旋磁序,磁性測試表明其在12 K 以下是一個自旋螺旋平面偏離(110)平面θt的螺旋磁序,并且短程自旋關(guān)聯(lián)漲落持續(xù)到200 K[19,20].

電子自旋共振譜(ESR)是研究磁性化合物的途徑之一,它對于不均勻的磁性環(huán)境非常敏感,這為探測局域自旋動力學(xué)提供了可能.之前對多晶樣品的ESR 研究表明,MnSb2O6基態(tài)具有小的易平面型(easy plane)各向異性,ESR 共振峰的展寬持續(xù)到160 K,共振場的移動也表明短程自旋關(guān)聯(lián)漲落在遠高于螺旋反鐵磁基態(tài)相變溫度TN以上仍然存在[12].為了闡明MnSb2O6高溫下的自旋動力學(xué),對其基態(tài)在外磁場下的響應(yīng)給出進一步的信息,對MnSb2O6單晶開展了ESR 測試.有趣的是,TN以上ESR 共振場表現(xiàn)出類似鐵磁材料的各項異性的溫度依賴關(guān)系.結(jié)合之前工作對MnSb2O6的鐵電性質(zhì)和磁性的描述,我們認為這一高溫自旋漲落來自于基態(tài)螺旋磁結(jié)構(gòu)在外場中形成的圓錐磁序相,并且由此預(yù)測MnSb2O6鐵電極化強度在高磁場下的變化規(guī)律.另外我們也發(fā)現(xiàn)共振線半高寬隨溫度變化的臨界指數(shù)較傳統(tǒng)二維和三維反鐵磁體小很多,這意味著MnSb2O6中磁矩間可能存在競爭相互作用和二維特性.

2 實 驗

MnSb2O6單晶是利用助熔劑方法制備[11],典型尺寸為2 mm×2 mm×0.5 mm.相純度通過XRD(X-ray diffraction)進行驗證.磁性測試是在量子超導(dǎo)干涉儀(MPMS-3 SQUID)上進行的.ESR測試則是在一臺裝有連續(xù)氦氣流低溫恒溫器的Bruker EMXplus10/12 CW 譜 儀(X-band 頻 率)(Oxford Instruments)上進行的.ESR 譜線收集于1.8 到300 K 之間,磁場分別平行和垂直于晶體c軸.

3 結(jié)果與討論

圖1 給出了MnSb2O6單晶樣品的典型單晶XRD譜,展示出一系列(0 0k)峰,與PDF 卡片數(shù)據(jù)一致,且具有非常尖銳的搖擺曲線(半高寬約為0.05°),這驗證了我們制備的單晶具有很高的質(zhì)量.圖2(a)為0.01 T 磁場分別平行和垂直于MnSb2O6單晶c軸時的磁化率隨溫度的依賴關(guān)系.磁場平行和垂直于c軸時,隨著溫度降低χ(T)在12 K 處均表現(xiàn)出一個突然的下降,表明在此Néel 溫度處開始形成長程反鐵磁(AFM)序.在此溫度之上,兩個方向的磁化率均遵循居里-外斯定律(Curie-Weiss law)χ=,其 中NA是 阿伏伽德羅常數(shù),peff是有效磁矩,θ是居里外斯溫度.通過分別擬合高溫段數(shù)據(jù)得到當磁場垂直于c軸時,peff=5.84(1)μB,θ=—28.4(2)K,當磁場平行于c軸時,peff=5.86(1)μB,θ=—28.(2)K.得到的有效磁矩與Mn2+的S=5/2 高自旋態(tài)吻合,證明Mn 離子以Mn2+的形式存在.圖2(b)為反鐵磁基態(tài)的等溫磁化強度隨磁場的變化.兩方向的磁化強度在高場下表現(xiàn)相同的線性行為,當磁場垂直于c軸時,大約0.2 T 處開始有一個臺階似的偏離線性行為,而這一行為在磁場平行c軸時發(fā)生在1 T 附近.這些磁性行為與之前的報道一致,分別對應(yīng)磁疇和鐵電疇的選擇和spin-flop 的轉(zhuǎn)變[19,22].

圖1 MnSb2O6 單晶XRD 衍射峰Fig.1.XRD pattern for single crystalline MnSb2O6.

圖2 MnSb2O6 單晶的磁性數(shù)據(jù) (a)0.01 T 磁場垂直和平行于c 軸的磁化率及其倒數(shù)的溫度依賴關(guān)系,虛線代表高溫段的居里外斯擬合;(b)2 K 下磁場垂直和平行于c 軸的等溫磁化強度M(H),插圖表示低場部分的放大圖像Fig.2.The magnetism data of MnSb2O6 single crystal:(a)The temperature dependence of magnetic susceptibility χ and it′s reciprocal under a magnetic field of μ0H=0.01 T for H⊥c and H∥c,respectively.The dashed lines represent a Curie-Weiss fitting to the high-temperature regime.(b)Static magnetization M(H)as a function of applied magnetic field H of MnSb2O6 for H⊥c and H∥c axis at 2 K.The inset shows the enlarged low-magnetic field regime.

采用ESR 譜來探索單晶MnSb2O6中的自旋動力學(xué)行為,圖3 為幾個典型的ESR 譜線.所有溫度的這些譜線都是能完美地用單個洛倫茲線型描述的交換變窄共振線,表明了Mn2+的絕緣體環(huán)境.通過洛倫茲線的擬合,還得到了共振場、g因子,線寬ΔH等參數(shù).

圖3 MnSb2O6 在X-band 幾個典型ESR 譜線.紅、綠數(shù)據(jù)點是原始數(shù)據(jù),黑色實線是擬合的洛倫茲線型Fig.3.Typical X-band electron spin resonance (ESR)spectra of MnSb2O6.Red dots and green squares represent the data and the solid black lines show the fitting results to a Lorentzian lineshape.

圖4 表示共振場的溫度依賴關(guān)系.在300 K時,磁場垂直和平行于c軸的g因子分別為2.000和1.993,十分接近過渡金屬離子中自由電子的g因子[23],這一數(shù)值在高于100 K 幾乎沒有變化.有趣的是,共振場在進一步降溫過程中表現(xiàn)出明顯的各向異性溫度依賴關(guān)系;當磁場垂直于c軸時,共振場向低場方向移動,而當磁場平行于c軸時,共振場向高場方向移動,兩個方向共振場變化振幅大約有60 高斯(Oe).這一行為類似于通常在各向異性鐵磁體中發(fā)現(xiàn)的ESR 共振場隨溫度的依賴關(guān)系[24,25].我們知道,共振場是由共振條件hν=geffμBHr決定的,其中hν是微波能量,geff是有效g因子,μB是玻爾磁子,Hr是共振場.geff受形狀各向異性和磁晶各向異性影響,Hr則與內(nèi)場相關(guān).在鐵磁體中,共振信號從順磁位置移動到Hr=(h/gμB)ν是由形狀各向異性和磁晶各向異性決定的[25].

圖4 共振場Hr 隨溫度變化趨勢.插圖表示磁場下圓錐相簡圖Fig.4.Temperature dependence of the resonance field Hr.The solid lines are guide to the eyes.The illustration shows the conical spiral phase under magnetic fields.

幾種可能造成共振場的這種各向異性溫度依賴關(guān)系的機制在MnSb2O6中可以被逐個排除.首先從以前文獻對磁性的研究可以發(fā)現(xiàn)M(H)在除了低場下的差異行為后隨著磁場增強M線性增大至飽和,因此基態(tài)的螺旋磁序相在磁場下并未像其他螺旋磁體如Cr1/3NbS2那樣形成磁孤子相或者擺線相[26].然后,MnSb2O6的基態(tài)是螺旋反鐵磁態(tài),不存在單軸對稱性的磁偶極相互作用,同時也沒有鐵磁體的形狀各向異性[27].在MnSb2O6中Mn2+由于軌道猝滅,軌道磁矩約等于零,因此也沒有強的單粒子各向異性;而且假設(shè)Mn2+具有沿著磁性鏈方向c方向(螺旋軸沿c)的單粒子各向異性,其共振場隨溫度移動的方向剛好與包含沿a軸磁性鏈材料CsMnCl3·2 H2O(具有單粒子各向異性)的共振場隨溫度移動方向相反[28].因此磁場下MnSb2O6中出現(xiàn)了某種鐵磁成分成了這個材料中共振場具有類似鐵磁體的各向異性溫度依賴關(guān)系的唯一可能理由.

MnSb2O6在外磁場下出現(xiàn)了鐵磁成分不僅可從ESR 實驗中看出端倪,還可以從它獨特的磁基態(tài)和磁電耦合性質(zhì)中得到啟發(fā).MnSb2O6的基態(tài)是一個螺旋軸傾斜于c軸的螺旋反鐵磁態(tài),它的螺旋平面是趨向于垂直于外磁場方向的[20].一種可能的情形就是當螺旋平面隨外磁場偏轉(zhuǎn)的同時,所有自旋如圖4 插圖所示均向磁場方向偏轉(zhuǎn)而形成圓錐面隨磁場轉(zhuǎn)動的圓錐磁結(jié)構(gòu).事實上,相似的圓錐螺旋相也在其他一些材料中被證實[29,30].圓錐序可以被看作是一個平面內(nèi)的反鐵磁成分加上一個平面外的鐵磁成分.而磁晶各向異性決定了這個鐵磁成分的易磁化軸在ab面內(nèi),c方向為難磁化軸.因此我們觀察到了類似鐵磁體共振場隨溫度的各向異性依賴關(guān)系,同時較小的鐵磁成分也導(dǎo)致兩方向共振場振幅相對于本征鐵磁體要小很多(在鐵磁體Bi2—xMnxTe3中共振場振幅大約為3 kOe)[25].

圓錐磁結(jié)構(gòu)的形成及變化也會影響MnSb2O6中的鐵電性質(zhì),MnSb2O6中的電極化強度為Pm=q×Si×Sj,其中Si和Sj是沿著c軸的相鄰自旋,q是磁調(diào)制矢量.當外磁場增大時,圓錐磁結(jié)構(gòu)會被壓縮,文獻報導(dǎo)MnSb2O6的磁化強度在高場下是隨磁場線性增大直到25 T 飽和[21].因此我們可以定量地估計電極化強度隨磁場的變化,設(shè)定磁矩和磁場的夾角為cos(H/25),那么當磁場平行于[110]面轉(zhuǎn)動時,電極化強度應(yīng)該正比于

表明電極化強度隨磁場增大而減弱直到25 T 完全消失.由于MnSb2O6單晶在磁場下除了磁結(jié)構(gòu)的變化還有磁疇(鐵電疇)的偏轉(zhuǎn),不同方向的鐵電疇從某個小場HC1開始隨磁場增大而逐漸趨于按同一個方向排列,這個過程中電極化強度從零增大到飽和值.而逐漸增大的磁場從零開始就使得自旋與圓錐中軸線的夾角逐漸減小,導(dǎo)致電極化強度逐漸變小.因此MnSb2O6在外磁場不斷增大的過程中,其電極化強度是在能使鐵電疇翻轉(zhuǎn)的臨界場HC1開始從無到有,然后增大至鐵電疇全部同向排列之前的某個磁場HC2時出現(xiàn)極大值,隨后隨磁場增大逐漸減小至零.

最后,用經(jīng)典的臨界冪次定律 ΔH=A·(TTN)-p(p是反映相變溫度附近自旋漲落維度的臨界指數(shù))來擬合磁場平行和垂直于c軸ESR 半高寬隨溫度的變化數(shù)據(jù).如圖5 所示,擬合得到磁場垂直和平行于c軸的臨界指數(shù)分別為p=0.49 和p=0.54,這相對傳統(tǒng)二維和三維分鐵磁體的臨界指數(shù)要小很多.例如理論預(yù)期三維海森堡反鐵磁體p=1.7,三維Ising 反鐵磁體p=1.8,二維Ising 反鐵磁體p=3.3[31].然而我們得到的臨界指數(shù)與二維量子反鐵磁體SrCu2(BO3)2(p=0.51)[32]、二維Ising 反鐵磁體MnTiO3(p=0.49)[33]很接近.考慮到MnO6八面體平面是被非磁性的SbO6八面體平面分隔開的,結(jié)合較小的臨界指數(shù)p,我們認為MnSb2O6中的磁性具有二維特征且磁矩間存在競爭相互作用.

圖5 磁場垂直和平行于c 軸ESR 線寬隨溫度的變化.實線為臨界擬合;插圖為雙log 軸模式Fig.5.Temperature dependence of the ESR linewidth ΔH with H//c and H⊥c.The solid lines represent the fitting to ΔH in terms of critical behavior (see text).

4 結(jié)論

MnSb2O6作為一種少有的具有手性磁結(jié)構(gòu)與多鐵電性的材料,有望應(yīng)用于磁存儲等自旋器件中.之前文獻對MnSb2O6鐵電性的研究只考慮到了低磁場下(小于1.5 T)鐵電疇的偏轉(zhuǎn),解釋了磁場偏轉(zhuǎn)一個小角度就使得電極化強度發(fā)生反向.本工作更進一步地通過ESR 譜對單晶MnSb2O6進行研究,推斷出外加磁場除了翻轉(zhuǎn)鐵電疇外還將使螺旋磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閳A錐磁結(jié)構(gòu),并預(yù)測了磁場從零增大的過程中電極化強度從無到有最后消失的整個過程.本工作對于螺旋磁序或者圓錐磁序?qū)е碌蔫F電性這一類材料(Pm=q×Si×Sj)也有一定的啟發(fā),例如這類鐵電性通常是被磁場抑制的;知道電極化強度隨磁場的變化趨勢也就可以判斷一個晶體的螺旋磁結(jié)構(gòu)在磁場中是否變化為圓錐磁結(jié)構(gòu).此外,我們對MnSb2O6的ESR 線寬的臨界擬合得到異常小的臨界指數(shù),暗示著其中的磁性具有二維特征和競爭相互作用.