趙紅艷 蔣靈子 朱巖? 潘燕飛 樊濟(jì)宇 馬春蘭

1)(南京航空航天大學(xué)理學(xué)院物理系,南京 210006)

2)(南京航空航天大學(xué),空天信息材料與物理工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210006)

3)(蘇州科技大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇省微納米熱流技術(shù)與能源應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215009)

二維磁性材料是近幾年新興的研究領(lǐng)域,該材料在開(kāi)發(fā)自旋電子器件等領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用潛能.為了了解二維磁性材料的磁性質(zhì),明確體系內(nèi)各近鄰磁性原子間的磁相互作用非常重要.第一性原理為各近鄰磁交換參數(shù)的計(jì)算奠定了基礎(chǔ).目前各近鄰參數(shù)的第一性原理計(jì)算常用的是能量映射法,但這種方法存在一定的缺陷.本文通過(guò)廣義布洛赫條件推導(dǎo)了3 種常見(jiàn)二維磁性結(jié)構(gòu)的海森伯作用與Dzyaloshinskii-Moriya (DM)相互作用的自旋螺旋色散關(guān)系,這3 種結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu),元胞包含一個(gè)磁性原子的六角結(jié)構(gòu),元胞包含兩個(gè)磁性原子的六角結(jié)構(gòu).為了將本文推導(dǎo)的自旋螺旋色散關(guān)系應(yīng)用于實(shí)際,我們通過(guò)第一性原理計(jì)算了一些材料的海森伯和DM作用的交換參數(shù),這些材料分別是MnB,VSe2,MnSTe,Cr2I3Cl3.其中,MnSTe 和Cr2I3Cl3 都屬于二維Janus 材料,磁性原子層的上下層對(duì)稱(chēng)性破缺,整個(gè)體系存在DM 相互作用.

1 引言

二維磁性材料是指具有本征磁性的二維材料.由于維度的特殊性,二維磁性材料更容易受到其接觸材料的影響,從而能夠產(chǎn)生新奇的現(xiàn)象,例如非常規(guī)超導(dǎo)和反?；魻栃?yīng)等.因此,二維磁性材料為研究這些物理現(xiàn)象提供了良好的平臺(tái).同時(shí),二維磁性材料的物理特性容易控制,例如,通過(guò)電場(chǎng)或者靜電摻雜可以改變材料的交換參數(shù)和磁各向異性[1],或通過(guò)壓力與應(yīng)變改變材料的磁性.可操控的物理性質(zhì)使得二維磁性材料更容易形成異質(zhì)結(jié).某些異質(zhì)結(jié)不僅具有研究?jī)r(jià)值,更是在工程應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景[2].部分二維磁性半導(dǎo)體材料的電子運(yùn)輸和磁性之間存在強(qiáng)耦合,這一性質(zhì)有助于提升場(chǎng)效應(yīng)管在低溫和磁性材料中的性質(zhì)[3].同時(shí),一些二維磁性材料,如Fe3GeTe2材料,同源連接可用于制造多態(tài)垂直自旋閥,有助于將自旋信息拓展到二維材料[4].在開(kāi)發(fā)一些自旋電子設(shè)備、磁控裝置和微電子器件等領(lǐng)域,二維磁性材料都具有特殊意義.

早期發(fā)現(xiàn)的二維材料并不具有磁性,人們致力于通過(guò)外部誘導(dǎo)在二維材料中制造空穴來(lái)?yè)诫s磁性原子,然而這種方法產(chǎn)生的磁性不具有長(zhǎng)程有序性.根據(jù)Mermin-Wagner 定理[5],由于熱激發(fā),各向同性的二維材料不可能在有限溫度下達(dá)到長(zhǎng)程磁有序.因此,得到長(zhǎng)程磁有序的二維磁體需要破壞各向同性的條件.近年來(lái),相關(guān)的研究得到了重大的突破.2017年,美國(guó)加州大學(xué)的張翔院士課題組[6]通過(guò)磁光克爾技術(shù)發(fā)現(xiàn)了本征長(zhǎng)程磁有序的Cr2Ge2Te6晶體,雙層的Cr2Ge2Te6材料在低溫下呈現(xiàn)順磁性,其居里溫度可通過(guò)外場(chǎng)調(diào)控,這一性質(zhì)在自旋電子器件的研發(fā)中有望得到應(yīng)用.在同一時(shí)期,華盛頓大學(xué)的徐曉東課題組[7]通過(guò)機(jī)器剝離法制備出了單層的CrI3晶體,CrI3晶格是A 型反鐵磁體,但單層顯示為鐵磁性.2018年,張遠(yuǎn)波團(tuán)隊(duì)[8]通過(guò)離子?xùn)艍簛?lái)調(diào)控剝離了二維磁性材料Fe3GeTe2,這種二維材料中的流動(dòng)電子和原子的內(nèi)在磁矩共存并相互作用,可能導(dǎo)致大尺度的相變和新的現(xiàn)象.Fe3GeTe2是金屬鐵磁體,改變晶體中Fe 原子的濃度可以調(diào)控材料的居里溫度和矯頑力.同時(shí),單層的VSe2[9],MnSe2[10]也成功被制備.Fe3GeTe2,VSe2和MnSe2的居里溫度都可被調(diào)控到室溫以上,這為相關(guān)的研究提供了更多的便利.

磁性原子之間相互作用的哈密頓量一般表示為

其中Si和Sj分別為晶格格點(diǎn)i和格點(diǎn)j上的自旋算符.(1)式中的第一項(xiàng)是各向同性的海森伯相互作用項(xiàng)(Heisenberg interaction,HBI).第二項(xiàng)是Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用項(xiàng)(DMI).

Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用又稱(chēng)手性磁相互作用,是在海森伯模型的基礎(chǔ)上考慮自旋軌道耦合條件而產(chǎn)生的相互作用項(xiàng)[11,12].在不考慮自旋軌道耦合的情況下,電子在躍遷時(shí)其自旋取向保持不變,因此電子只能在自旋取向相同的軌道上躍遷.在自旋軌道耦合較大的情況下,電子自旋取向不同的態(tài)受到自旋軌道耦合的激發(fā),從而使電子具有躍遷到此激發(fā)態(tài)的概率,因此電子可能在不同的自旋狀態(tài)下躍遷.這使得哈密頓量不再具有各向同性.

DM 相互作用的交換參數(shù)Dij是矢量,其方向?yàn)?/p>

其中uij是原子i指向原子j方向的單位基矢,z是具有自旋軌道耦合原子垂直于原子i與原子j連線方向的基矢.Dij參數(shù)具有反對(duì)稱(chēng)性質(zhì),即Dij=—Dji.因此在對(duì)稱(chēng)性較高的晶體中,DM 相互作用會(huì)抵消.

DM 相互作用是產(chǎn)生斯格明子的重要機(jī)理.斯格明子是一種受拓?fù)浔Ｗo(hù)的穩(wěn)定的自旋結(jié)構(gòu),2009年德國(guó)慕尼黑大學(xué)首次在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到斯格明子的存在[13],這吸引了大量學(xué)者致力于斯格明子的研究.斯格明子的半徑在納米量級(jí),可以用很小的電流操控,因此可以作為數(shù)據(jù)存儲(chǔ)以及制造自旋電子器件的良好材料.

根據(jù)自旋結(jié)構(gòu)的不同,斯格明子主要分為布洛赫型斯格明子和奈爾型斯格明子.奈爾型斯格明子大多出現(xiàn)在鐵磁材料和重金屬材料形成的多層膜界面上.重金屬的原子間有較大的自旋軌道耦合,因此界面上存在較強(qiáng)的DMI,且DMI 矢量的方向垂直于膜界面,從而使得界面上出現(xiàn)穩(wěn)定的奈爾型斯格明子.奈爾型斯格明子的結(jié)構(gòu)如圖1 所示,該結(jié)構(gòu)每個(gè)原子的自旋磁矩方向沿著徑向緩慢旋轉(zhuǎn),直到邊界上的原子與中心原子的自旋磁矩方向相反.

圖1 奈爾型斯格明子的磁矩結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Spin configuration of Néel skyrmions.

通過(guò)第一性原理的計(jì)算,可以得到二維磁性晶格在不同的磁矩結(jié)構(gòu)下的能量,而不同磁結(jié)構(gòu)下能量與交換參數(shù)的關(guān)系可以通過(guò)磁相互作用的哈密頓量來(lái)表示.目前,國(guó)內(nèi)大多數(shù)對(duì)于磁性材料交換參數(shù)的計(jì)算[14-16],是采用能量映射的方法.該方法的大致步驟為[17]:1)確定好系統(tǒng)中磁性原子的結(jié)構(gòu),預(yù)設(shè)N個(gè)磁矩的分布;2)利用VASP 程序計(jì)算出這N種磁矩分布的能量,并兩兩相減獲得N -1個(gè)相互獨(dú)立的能量差;3)根據(jù)海森伯和DM 模型表達(dá)出這N種磁矩分布的能量表達(dá)式,并寫(xiě)出第二步的能量差在這兩種模型下與交換參數(shù)的關(guān)系式;4)通過(guò)最小二乘法擬合出交換參數(shù)的大小.在能量映射方法中,交換參數(shù)的大小容易受到磁矩結(jié)構(gòu)的影響,因此,磁矩結(jié)構(gòu)的構(gòu)建具有十分重要的作用.在計(jì)算DM 交換參數(shù)的時(shí)候,還需要考慮具有非共線的磁矩結(jié)構(gòu),否則DM 交換參數(shù)的計(jì)算結(jié)果在共線的磁矩結(jié)構(gòu)下可能是0.

在目前使用的能量映射方法的過(guò)程中,仍存在著諸多的缺點(diǎn).首先,對(duì)于二維磁性晶格來(lái)說(shuō),該方法能夠構(gòu)建的磁矩結(jié)構(gòu)不夠多,因此容易出現(xiàn)過(guò)度擬合的情況,導(dǎo)致擬合的各近鄰磁交換參量脫離了實(shí)際意義;其次,由于磁結(jié)構(gòu)構(gòu)建的有限性,各結(jié)構(gòu)之間沒(méi)有連續(xù)的關(guān)聯(lián)性,因此,其中某些結(jié)構(gòu)的能量計(jì)算出現(xiàn)錯(cuò)誤,或者由于磁矩本身的易變性導(dǎo)致能量發(fā)生了無(wú)意義的改變,這些都不能從計(jì)算值中合理地剔除出去而參與了磁交換參量的擬合,這更加劇了交換參量擬合的失常;第三,這種方法不能考慮太多近鄰數(shù),近鄰數(shù)越多,需要構(gòu)建的磁構(gòu)型數(shù)(N)就越多,這將大大地增加計(jì)算量;最后,對(duì)于金屬體系,不同自旋結(jié)構(gòu)下同一近鄰的相互作用往往并不一樣.因此,需要新的計(jì)算方法來(lái)獲取各近鄰參量.

2002年,Marsman 和Hafner[18]首次通過(guò)廣義布洛赫條件計(jì)算γ-Fe 自旋螺旋色散關(guān)系,從而得到了各近鄰參數(shù)J.在廣義布洛赫條件下[19,20],磁性原子的磁矩是呈周期性變化的.二維磁性體系每個(gè)磁性原子的磁矩在同一平面內(nèi).以倒格基矢來(lái)表示自旋波的波矢k=q1b1+q2b2,原胞基矢來(lái)表示每一個(gè)格點(diǎn)的位置R=ma1+na2.則兩個(gè)磁性原子間的磁矩關(guān)系為

由(3)式和(4)式可知,根據(jù)波失的不同,可以構(gòu)造多個(gè)不同的磁矩結(jié)構(gòu).當(dāng)k的值在倒格基矢下表示為(0,0,0)時(shí),各個(gè)原子的磁矩方向相同,因此代表著鐵磁的結(jié)構(gòu);當(dāng)k值表示為(0.5,0.5,0),j原子的磁矩與i原子的磁矩不再平行,從而代表了某個(gè)特定的反鐵磁的結(jié)構(gòu).同理可得,其他的k值代表著更多的磁性結(jié)構(gòu).因此通過(guò)廣義布洛赫的條件可以便捷且有規(guī)律地構(gòu)造大量的磁構(gòu)型.

本文將利用廣義布洛赫條件,推導(dǎo)在海森伯和DM 相互作用模型下二維磁性晶格中磁性原子之間的自旋螺旋色散關(guān)系,并通過(guò)VASP 程序的計(jì)算來(lái)擬合交換參數(shù).本文計(jì)算了4 種磁性晶格結(jié)構(gòu)不同的材料:六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)VSe2,四方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)MnB,六角非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)MnSTe,原胞中含有兩個(gè)原子的六角非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)Cr2I3Cl3.

2 六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)VSe2

VSe2材料有高載流子濃度、電導(dǎo)率,以及電荷密度波相變行為,在電容器、自旋電子學(xué)、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[21].2018年Bollina等通過(guò)分子外延技術(shù)首次在實(shí)驗(yàn)上生長(zhǎng)出了單層的VSe2,其在室溫下呈現(xiàn)鐵磁性.VSe2獨(dú)特的光電特性吸引了大量的學(xué)者進(jìn)行研究,但部分性質(zhì)仍在研究中.目前,如何調(diào)控VSe2的性質(zhì),使其能夠更好地應(yīng)用在光電器件中仍需要投入更多的研究.

2.1 原子結(jié)構(gòu)

VSe2的原子結(jié)構(gòu)如圖2 所示.VSe2屬于六角晶系,晶格常數(shù)為3.46 ?.磁性原子V 層屬于六角結(jié)構(gòu),V 層的上層和下層都是Se 原子層,Se 原子層也是六角結(jié)構(gòu).因此VSe2屬于六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),體系中不含有DMI.

圖2 VSe2 原子結(jié)構(gòu)示意圖 (a)俯視圖;(b)側(cè)視圖Fig.2.The view of the lattice structure for VSe2:(a)Top view;(b)side view.

2.2 自旋螺旋色散關(guān)系

六角磁性原子結(jié)構(gòu)和各近鄰分布的示意圖如圖3 所示.磁性原子的磁矩變化坐標(biāo)系在圖3(c)中用藍(lán)色的坐標(biāo)軸表示,而黑色的坐標(biāo)軸表示二維晶格平面的坐標(biāo)系.通過(guò)設(shè)定一個(gè)中心原子,計(jì)算其他近鄰原子與該中心位置的原子之間的相互作用之和,即可確定六角體系中磁矩相互作用情況.

圖3 (a)六角結(jié)構(gòu)的原胞基矢和倒格基矢的示意圖;(b)六角結(jié)構(gòu)的磁性原子及各近鄰原子的分布;(c)磁性原子的磁矩變化坐標(biāo)系(藍(lán)色坐標(biāo)軸)以及二維晶格坐標(biāo)系(黑色坐標(biāo)軸)示意圖Fig.3.(a)The labeled a1 and a2 are basis vectors and b1 and b2 are reciprocal lattice vectors.(b)distribution of neighboring atoms;(c)blue axis and black axis represent the coordinate system of magnetic moment and two dimensional lattice,respectively.

根據(jù)(3)式和(4)式,中心原子和其他原子在晶格平面坐標(biāo)軸3 個(gè)方向上的磁矩表達(dá)式為

以鐵磁態(tài)為基態(tài),根據(jù)(1)式,六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的自旋螺旋色散關(guān)系為(詳細(xì)的推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)附件1)

磁性原子的磁交換總能表示為

利用程序計(jì)算多個(gè)不同q參數(shù)下磁交換總能EDFT(q),根據(jù)(9)式,可以得到不同的波矢q下的海森伯交換作用總能,通過(guò)最小二乘法,便可擬合出各近鄰的交換參數(shù)值.

VSe2材料性質(zhì)的計(jì)算通過(guò)VASP 中綴加平面波的方法實(shí)現(xiàn)[22,23].平面波的截?cái)嗄転?12 eV,以保證良好的收斂.初始截?cái)嗄転?20 eV,用于延展平面波函數(shù).電子步自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)是1×10—6eV.高斯展寬的半徑為0.1 eV.對(duì)于結(jié)構(gòu)弛豫,所有原子的弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—2eV/?.二維六角晶格布里淵區(qū)的采樣點(diǎn)為25×25×1,用HubbardU來(lái)描述3 d 電子間的庫(kù)侖排斥作用,U為3 eV.

計(jì)算結(jié)果如圖4 所示,K,Γ,M為第一布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn).在磁交換能計(jì)算中,選取了K-Γ-M線上以及K-Γ-M-K線所包含區(qū)域內(nèi)的若干個(gè)q點(diǎn),并計(jì)算這些q點(diǎn)所代表的磁構(gòu)型下體系的磁交換總能.圖中的離散點(diǎn)為K-Γ-M線上q點(diǎn)的磁交換總能.通過(guò)最小二乘法計(jì)算得到了交換參數(shù)的大小,結(jié)果如表1 所列.根據(jù)交換參數(shù)的值,便可得到不含交換參數(shù)的自旋螺旋色散關(guān)系EJ(q),圖中的實(shí)線表示EJ(q)函數(shù)在K-Γ-M線上的取值.

表1 VSe2 結(jié)構(gòu)中磁性原子各近鄰的海森伯交換參數(shù)大小(單位:meV)Table 1.Calculated parameters of Heisenberg exchange J of VSe2,J is considered to the eighth neighbor.(The unit of J is meV).

圖4 離散點(diǎn)是VSe2 體系通過(guò)程序計(jì)算得到的自旋螺旋能量色散關(guān)系 E(q),其中q 是自旋螺旋的波矢;實(shí)線是擬合曲線Fig.4.Scatter symbols are energy dispersion E(q)as a function of the spiral wave vector q calculated by program,lines are fitted ones.

計(jì)算結(jié)果表明,EJ(q)函數(shù)的曲線與程序計(jì)算得到的磁交換能(離散點(diǎn))趨勢(shì)基本一致,這表明VSe2體系中磁性原子之間的交換作用能基本符合海森伯體系,擬合得到的J值非常合理.在計(jì)算的J值中,第一近鄰J1和第二近鄰J2對(duì)體系的磁交換能起到了較大的作用,其值有利于形成鐵磁體系;J3有利于形成反鐵磁體系,但由于其值太小,沒(méi)能改變體系的磁基態(tài),因此該體系屬于鐵磁狀態(tài).從圖4 也可得知,在Γ點(diǎn)磁交換總能是最低的.而在廣義布洛赫條件下,Γ點(diǎn)代表的磁構(gòu)型是各個(gè)原子的磁矩方向保持一致.因此該體系的穩(wěn)定磁狀態(tài)為鐵磁.

3 四方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)MnB

2017年,Farooq 等[24]通過(guò)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)算法,提出了具有p4mmm對(duì)稱(chēng)的MnB 結(jié)構(gòu),p4mmm對(duì)稱(chēng)性使得該結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)有比較理想的均勻特征.這種MnB 結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的內(nèi)聚能是4.493 eV,與現(xiàn)有的二維(2D)材料的內(nèi)聚能相當(dāng),表明在適當(dāng)?shù)臈l件下,可以在實(shí)驗(yàn)上制備出單層的MnB 結(jié)構(gòu).同時(shí),該結(jié)構(gòu)也具有熱學(xué)穩(wěn)定性,Farooq 等[24]的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明,即使在600 K 的高溫下,MnB 的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有發(fā)生大幅度的變化.在MnB 結(jié)構(gòu)的二維平面內(nèi),x和y方向的楊氏模量都是100 N/m,表明了該結(jié)構(gòu)具有力學(xué)穩(wěn)定性.總而言之,p4mmm對(duì)稱(chēng)的MnB 結(jié)構(gòu)不僅能夠通過(guò)適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)方法制備出來(lái),還能在室溫下穩(wěn)定存在.

在沒(méi)有應(yīng)力的情況下,MnB 的費(fèi)米能級(jí)具有一個(gè)狄拉克環(huán),通過(guò)增加適當(dāng)?shù)膽?yīng)力,能夠使MnB結(jié)構(gòu)的拓?fù)湫再|(zhì)和磁基態(tài)發(fā)生相變[25],這一性質(zhì)使其為數(shù)據(jù)傳輸領(lǐng)域提供較大的幫助,對(duì)于開(kāi)發(fā)納米結(jié)構(gòu)的自旋電子設(shè)備具有重要的意義.

3.1 原子結(jié)構(gòu)

MnB 結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖5 所示,其晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果為2.85?.MnB 屬于底心立方結(jié)構(gòu),每一層的原子結(jié)構(gòu)相同,表示MnB 具有空間反演對(duì)稱(chēng),磁性原子Mn 之間不存在DM 交換作用.MnB 二維晶格體系屬于對(duì)稱(chēng)的四方結(jié)構(gòu).

圖5 MnB 原子結(jié)構(gòu)示意圖 (a)俯視圖;(b)側(cè)視圖Fig.5.Structure of MnB:(a)Vertical view;(b)side view.

3.2 自旋螺旋色散關(guān)系

與六角結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)方法類(lèi)似,得到四角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)二維磁性晶格的自旋螺旋色散關(guān)系為:四角結(jié)構(gòu)在HBI 下的磁交換作用總能量滿足(16)式.

本次計(jì)算同樣利用VASP 中綴加平面波的方法實(shí)現(xiàn).平面波的截?cái)嗄転?19 eV,初始截?cái)嗄転?19 eV.電子步自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)是1×10—6eV.高斯展寬的半徑為0.02 eV.對(duì)于結(jié)構(gòu)弛豫,所有原子的弛豫收斂條件為10—2eV/?.二維四方晶格布里淵區(qū)的采樣點(diǎn)為25×25×1.用HubbardU來(lái)描述3 d 電子間的庫(kù)侖排斥作用,U選為3 和5 eV.

計(jì)算結(jié)果如圖6 所示,離散的點(diǎn)表示程序計(jì)算的磁交換總能在不同波矢下的值,通過(guò)在HBI 下四方結(jié)構(gòu)的自旋螺旋色散關(guān)系和最小二乘法擬合,得到了各近鄰交換參數(shù)的大小(表2),從結(jié)果可知,對(duì)系統(tǒng)的磁交換能有較大影響的近鄰參數(shù)為J1,J2,J3,J4.第一和第二近鄰對(duì)磁性交換作用能的貢獻(xiàn)占主要部分,其中第二近鄰的貢獻(xiàn)最大;第三近鄰和第四近鄰雖是負(fù)的,但由于其值比第一和第二近鄰小了一個(gè)數(shù)量級(jí),不足以對(duì)磁矩方向的分布有大的影響.從圖6 可知,在q為0 的地方,即Γ點(diǎn),MnB 結(jié)構(gòu)的磁性交換作用能最低,因此所有原子的磁矩方向一致,MnB 結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)鐵磁性.

表2 MnB 結(jié)構(gòu)(U =3 eV)中磁性原子各近鄰的海森伯交換參數(shù)大小(單位:meV)Table 2.Calculated parameters of Heisenberg exchange J of MnB,J is considered to the eighth neighbor.(The unit of J is meV).

圖6 離散點(diǎn)是MnB 體系通過(guò)程序計(jì)算得到的自旋螺旋能量色散關(guān)系 E(q),其中q 是自旋螺旋的波矢;實(shí)線是擬合曲線Fig.6.Scatter symbols are energy dispersion E(q)of MnB as a function of the spiral wave vector q calculated by program,lines are fitted ones.

當(dāng)U增加到5 eV 時(shí),MnB 的磁交換作用能變小,而磁性基態(tài)也從鐵磁狀態(tài)變?yōu)榉磋F磁狀態(tài),這主要是由第一近鄰的值變?yōu)樨?fù)數(shù)(—10.01 meV)引起的.如圖7 所示,MnB 的磁交換總能在K點(diǎn)的時(shí)候最低,K點(diǎn)的q值為(0.5,0.5,0).根據(jù)廣義布洛赫條件,每個(gè)磁性原子的磁矩與其最近鄰的磁矩相反.因此MnB 體系呈現(xiàn)反鐵磁的特性.

圖7 離散點(diǎn)是MnB 體系通過(guò)程序計(jì)算得到的自旋螺旋能量色散關(guān)系 E(q),其中q 是自旋螺旋的波矢;實(shí)線是擬合曲線Fig.7.Scatter symbols are energy dispersion E(q)of MnB as a function of the spiral wave vector q calculated by program,lines are fitted ones.

4 六角非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)MnSTe

在二維磁性材料中,存在DM 相互作用的關(guān)鍵要素是材料具有空間反演對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu).2017年,Zhang 等[26]通過(guò)控制MoS2材料的生長(zhǎng),利用Se原子取代頂層的S 原子,成功制備了具有空間反演對(duì)稱(chēng)破缺的二維Janus 單層材料MoSSe.受此啟發(fā),相同結(jié)構(gòu)但含有磁性原子的Janus 材料MnSTe也得到了理論的研究[27],結(jié)果表明,MnSTe 能夠穩(wěn)定存在,且具有高度自旋極化和較高的居里溫度,這表明二維磁性材料MnSTe 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

4.1 原子結(jié)構(gòu)

MnSTe 的原子結(jié)構(gòu)如圖8 所示,其晶格常數(shù)的計(jì)算值為3.56 ?.由圖8 可知,MnSTe 屬于六角晶系,原胞內(nèi)有3 層原子,中間層是磁性原子Mn,兩邊分別為S 原子和Te 原子,3 層原子都屬于六角結(jié)構(gòu),因此MnSTe 結(jié)構(gòu)具有空間反演對(duì)稱(chēng)破缺,屬于六角非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu).

圖8 MnSTe 原子結(jié)構(gòu)示意圖 (a)俯視圖;(b)側(cè)視圖Fig.8.Atomic structure of MnSTe:(a)Vertical view;(b)side view.

4.2 自旋螺旋色散關(guān)系

相比于六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),六角非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)需要再增加一項(xiàng)DM 相互作用.與六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)方法類(lèi)似,六角結(jié)構(gòu)在DM 相互作用下磁交換作 用能的自旋螺旋色散關(guān)系(考慮到第四近鄰)為

DM 相互作用下的磁交換總能為

對(duì)于含有DM 交換作用的系統(tǒng),程序計(jì)算的磁交換作用總能主要來(lái)自于海森伯相互作用和DM相互作用的貢獻(xiàn),即

由于DM 相互作用下的磁總能是關(guān)于q的奇函數(shù),而海森伯作用下磁總能是關(guān)于q的偶函數(shù).即

因此DM 作用的能量可以表示為

海森堡相互作用的能量可以表示為

通過(guò)最小二乘法,即可通過(guò)VASP 程序擬合得到海森伯和DM 交換參數(shù)的大小.

本次計(jì)算的平面波的截?cái)嗄転?80 eV,初始截?cái)嗄転?80 eV.電子步自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)是1×10—6eV.高斯展寬的半徑為0.02 eV.對(duì)于結(jié)構(gòu)弛豫,所有原子的弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—2eV/?.二維六角晶格布里淵區(qū)的采樣點(diǎn)為25×25×1.

MnSTe 的計(jì)算結(jié)果表明(圖9),Γ點(diǎn)的能量最低,因此體系呈現(xiàn)鐵磁狀態(tài).在各海森伯交換參數(shù)中(表3),對(duì)磁交換作用能影響較大的參數(shù)是J1,J2,J3,J4,J5,其中第三近鄰的值為7.29 meV,是所有交換參數(shù)中的最大值.J6—J8的參數(shù)值很小,因此其對(duì)海森伯能量的貢獻(xiàn)可以忽略.J4和J5的值雖然是負(fù)值,但是數(shù)值遠(yuǎn)小于J1—J3,因此引起的體系磁矩方向的改變量很小,最終導(dǎo)致體系屬于鐵磁狀態(tài).

表3 MnSTe 結(jié)構(gòu)中磁性原子各近鄰的海森伯交換參數(shù)大小(單位:meV)Table 3.Calculated parameters of Heisenberg exchange J of MnSTe,J is considered to the eighth neighbor.(The unit of J is meV).

圖9 (a)離散點(diǎn)是MnSTe 體系通過(guò)程序計(jì)算得到的自旋螺旋能量色散關(guān)系 E(q)和E(—q),其中q 是自旋螺旋的波矢,實(shí)線是擬合曲線;(b)離散點(diǎn)是MnSTe 體系通過(guò)程序計(jì)算的E(q)與E(—q)之間的能量差EDMI(q),實(shí)線是擬合曲線Fig.9.(a)Scatter symbols are energy dispersion E(q)and E(—q)of MnSTe as a function of the spiral wave vector q calculated by program,lines are fitted ones;(b)scatter symbols are EDMI(q)which means the difference between E(q)and E(—q),lines are fitted ones.

在各DM 交換作用參數(shù)中(表4),與海森伯交換參數(shù)相比,DM 參數(shù)不可忽略.d1的值(5.64 meV)對(duì)海森伯能量的貢獻(xiàn)為最大,且其值與J1相當(dāng),因此MnSTe 中DM 相互作用具有相對(duì)重要的角色.

表4 MnSTe 結(jié)構(gòu)中磁性原子各近鄰的DM 交換參數(shù)大小(單位:meV)Table 4.Calculated parameters of DM exchange d of MnSTe,d is considered to the forth neighbor.(The unit of d is meV).

5 原胞中含有兩個(gè)磁性原子的非對(duì)稱(chēng)六角結(jié)構(gòu)Cr2I3Cl3

如前文所述,目前成功制造Janus 單層MoSSe的方法是控制MoS2的生長(zhǎng),用Se 原子替代頂層的S 原子.這一方法也預(yù)示了實(shí)驗(yàn)上生長(zhǎng)Cr2I3Cl3的可能性.Cr2I3Cl3不僅有較強(qiáng)的DMI,其磁各向異性也較小,這些性質(zhì)有助于體系形成穩(wěn)定的螺旋磁體或斯格明子[28],因此Cr2I3Cl3材料也具備一定的應(yīng)用價(jià)值.

5.1 原子結(jié)構(gòu)

Cr2I3Cl3的原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖10 所示,屬于六角晶系,晶格常數(shù)為6.66?.原胞內(nèi)Cr2I3Cl3原胞內(nèi)共有3 層原子,中間層是具有磁性的Cr 原子,Cl 原子層和I 原子層屬于原胞含有3 個(gè)原子的六角結(jié)構(gòu).在一個(gè)晶體原胞中,以原胞基矢為單位,兩個(gè)磁性原子Cr 的相對(duì)坐標(biāo)分別為(0,0),(1/3,2/3).Cr2I3Cl3同樣存在DM 相互作用,因此其磁性原子的磁交換總能需要考慮HBI 和DMI的共同作用.

圖10 Cr2I3Cl3 原子結(jié)構(gòu)示意圖 (a)俯視圖;(b)側(cè)視圖Fig.10.Atomic structure of Cr2I3Cl3:(a)Vertical view;(b)side view.

5.2 自旋螺旋色散關(guān)系

Cr2I3Cl3原子結(jié)構(gòu)在HBI 下各近鄰的自旋螺旋色散關(guān)系(考慮到第六近鄰)為

該結(jié)構(gòu)在HBI 下磁交換總能滿足(19)式.

在DMI 下各近鄰的自旋螺旋色散關(guān)系(考慮到第四近鄰)為

在DMI 下磁交換總能滿足(29)式.

本次計(jì)算的平面波的截?cái)嗄転?80 eV,初始截?cái)嗄転?80 eV.電子步自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)是1×10—6eV.高斯展寬的半徑為0.02 eV.對(duì)于結(jié)構(gòu)弛豫,所有原子的弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—2/?.二維六角晶格布里淵區(qū)的采樣點(diǎn)為9×9×1.

Cr2I3Cl3的計(jì)算結(jié)果如圖11 所示,在Γ點(diǎn)體系的磁交換總能量最低,因此Cr2I3Cl3穩(wěn)定的磁分布為鐵磁狀態(tài).體系磁交換總能中海森伯相互作用占據(jù)了重要的部分,而DM 相互作用比較微弱.DM 相互作用在K點(diǎn)的能量最低,因此DMI 更容易形成反鐵磁的狀態(tài),但相對(duì)于海森伯交換參數(shù)來(lái)說(shuō),DM 交換參數(shù)過(guò)低,沒(méi)能改變體系的總磁矩分布.

圖11 (a)離散點(diǎn)是Cr2I3Cl3 體系通過(guò)程序計(jì)算得到的自旋螺旋能量色散關(guān)系 E(q)和E(—q),其中q 是自旋螺旋的波矢,實(shí)線是擬合曲線;(b)離散點(diǎn)是Cr2I3Cl3 體系通過(guò)程序計(jì)算的E(q)與E(—q)之間的能量差EDMI(q),實(shí)線是擬合曲線Fig.11.(a)Scatter symbols are energy dispersion E(q)and E(—q)of Cr2I3Cl3 as a function of the spiral wave vector q calculated by program,lines are fitted ones;(b)scatter symbols are EDMI(q)which means the difference between E(q)and E(—q),lines are fitted ones.

在Cr2I3Cl3的各近鄰參數(shù)(表5 和表6)中,第一近鄰的海森伯交換作用最為重要,相對(duì)于海森伯的交換參數(shù),DMI 參數(shù)非常小,其中第三近鄰的交換參數(shù)最大.|d1/J1|的值為0.068,而形成斯格明子需要的范圍在0.1—0.2 之間[29].因此 C r2I3Cl3并不具備形成斯格明子的條件.

表5 Cr2I3Cl3 結(jié)構(gòu)中磁性原子各近鄰的海森伯交換參數(shù)大小(單位:meV)Table 5.Calculated parameters of Heisenberg exchange J of Cr2I3Cl3,J is considered to the eighth neighbor.(The unit of J is meV).

表6 Cr2I3Cl3 結(jié)構(gòu)中磁性原子各近鄰的DM 交換參數(shù)大小(單位:meV)Table 6.Calculated parameters of DM exchange d of Cr2I3Cl3,d is considered to the forth neighbor.(The unit of d is meV).

6 結(jié)論

根據(jù)廣義布洛赫條件,利用第一性原理軟件VASP計(jì)算了磁相互作用.根據(jù)四角結(jié)構(gòu)、六角結(jié)構(gòu)以及原胞中含有兩個(gè)原子的六角結(jié)構(gòu)的自旋螺旋色散關(guān)系式,對(duì) V Se2,MnB,MnSTe 以及 Cr2I3Cl3四種結(jié)構(gòu)的磁相互作用參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算和討論.

V Se2和MnB 的磁交換作用能都不包含DMI.因此海森伯相互作用在磁交換作用能中占據(jù)了重要的作用.其中 V Se2屬于六角結(jié)構(gòu),MnB 屬于四角結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明,在U=3 eV 的情況下,VSe2和MnB 屬于鐵磁體.但當(dāng)U升高至5 eV 時(shí),MnB的磁交換作用能下降,并且呈現(xiàn)反鐵磁的狀態(tài).

MnSTe 和Cr2I3Cl3都屬于Janus 單層,他們的結(jié)構(gòu)相似,都是磁性原子層處于不同的非磁性原子層中間.因此MnSTe 和Cr2I3Cl3都具備空間反演對(duì)稱(chēng)條件,體系中含有DM 相互作用.其中MnSTe是六角結(jié)構(gòu),Cr2I3Cl3的原胞基矢也呈現(xiàn)六角結(jié)構(gòu),但其原胞中含有兩個(gè)磁性原子,相對(duì)坐標(biāo)分別為(0,0)和(1/3,2/3).計(jì)算結(jié)果表明,MnSTe 和Cr2I3Cl3都屬于鐵磁態(tài).MnSTe 的DM 作用參數(shù)較大,與海森伯交換作用參數(shù)相當(dāng).而Cr2I3Cl3的DM 交換作用參數(shù)較小,不足以形成斯格明子相.