王 盼，劉熙迪，雷文武，李 逵，李 穎，馮 威，楊旭林

(成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106)

0 引 言

近年來，材料科學作為支撐科技發(fā)展的基石，在可穿戴設備與人工智能等新興科學技術的促進下，正逐步朝著多功能集成化的方向發(fā)展.其中，熒光高分子作為一類兼具光學性能穩(wěn)定、發(fā)射光譜易于調節(jié)、分子結構豐富、可多功能化集成、易于制備柔性顯示器件和可穿戴設備等特點的材料，而被廣泛應用于光學樹脂、化學傳感、光電器件和生物診療等諸多領域[1-2].但是，科研人員在將高分子作為熒光材料的開發(fā)應用過程中，卻長期受到聚集誘導熒光猝滅效應(aggregation-caused quenching，ACQ)的阻礙.該效應表現(xiàn)為當材料在溶液狀態(tài)時具有較高的發(fā)光效率，而在聚集狀態(tài)時則出現(xiàn)發(fā)光效率下降甚至完全猝滅的情況，從而影響材料的靈敏度等性能[3].這使得熒光高分子材料難以將其聚集態(tài)，如納米粒子、纖維和柔性薄膜等狀態(tài)下的優(yōu)異性能與熒光特性良好結合.2001年，唐本忠院士等[4]發(fā)現(xiàn)并提出了聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)效應之后，聚集誘導熒光增強(aggregation-induced enhancement emission，AIEE)概念又進一步被提出.相關研究表明，AIE/AIEE材料在稀溶液中不發(fā)光或發(fā)光很弱，但在聚集態(tài)時則出現(xiàn)發(fā)光或發(fā)光得到大幅增強的情況[4-5].自2003年Chen等[6]報道了第一例AIE高分子材料之后，通過在分子結構中引入AIE功能單體，賦予材料AIE/AIEE效應，使得大量的功能特性高分子與熒光相結合，促進了熒光高分子材料在耐溫、耐酸堿及柔性顯示等眾多領域的快速發(fā)展[7].

相關研究顯示，聚芳醚腈歸屬于聚芳醚類特種高分子家族，其分子主鏈基本結構由剛性苯環(huán)與柔性醚鍵交替構成，同時側鏈含反應性的腈基，具備耐高溫、耐酸堿腐蝕、耐輻照、良好機械性能以及易于加工成型等特點，并作為高性能高分子材料應用于航空航天、電子設備和汽車制造等領域[8].由于部分共軛的主鏈結構，聚芳醚腈同時還是一種本征型的熒光高分子材料，能在紫外光激發(fā)下發(fā)射波長位于420 nm左右的藍色熒光，但其發(fā)光效率不高，斯托克斯位移小[9].與傳統(tǒng)的共軛熒光高分子材料相比，聚芳醚類高分子材料的熒光功能化具有合成過程中不使用貴金屬催化劑，后處理簡單以及材料耐高溫、耐酸堿腐蝕，可在嚴苛的環(huán)境中使用，材料易于加工以及尺寸穩(wěn)定性良好等特點[10-11].基于此，本研究設計合成了一種側鏈接枝AIE單體的熒光功能化耐高溫聚芳醚腈.利用含羧基的聚芳醚腈與作為AIE單體的四苯乙烯氨基衍生物進行酰胺化反應，制備出了側鏈熒光功能化的新型聚芳醚腈高分子材料.同時，對其分子結構、紫外吸收、熒光性能和耐熱性能等進行了分析.結果表明，本研究制備的聚合物顯示出典型的聚集誘導熒光增強特性，在聚集態(tài)下呈現(xiàn)明亮的熒光發(fā)射，并擁有反應性的羧基以及優(yōu)異的耐高溫性能，具有制造在高溫等嚴苛環(huán)境下使用的光學顯示器件、熒光探針和生物診療材料的可能性.

1 實 驗

1.1 原料與試劑

實驗所用的原料與試劑包括：酚酞、鋅粉、氫氧化鈉、無水碳酸鉀、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲苯、甲醇、鹽酸、無水氯化鈣及亞磷酸三苯酯(均為分析純)，購自成都科龍化工試劑廠；2，6-二氯苯甲腈(工業(yè)純)，購自揚州天辰精細化工有限公司；1-(4-氨基苯)-1，2，2-三苯乙烯(分析純， 95%)，購自四川佰明生物科技有限公司；氘代二甲基亞砜(優(yōu)級純，99.9%)，購自上海泰坦科技股份有限公司；去離子水為本實驗室采用四川優(yōu)普超純科技有限公司的UPT-Ⅱ-110L型超純水器自制.

1.2 測試與表征

在材料的測試與表征時，其分子結構表征分別采用核磁共振氫譜、傅里葉變換紅外光譜和凝膠滲透色譜進行.核磁共振氫譜采用核磁共振氫譜儀(布魯克分析儀器公司，Bruker 600M)測試，測試溶劑為DMSO-d6，四甲基硅烷為內標，測試頻率為400 MHz；傅里葉變換紅外光譜采用傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司，Thermo Fisher Nicolet Is5)測試，以溴化鉀壓片，測試范圍為4 000 cm-1至400 cm-1;凝膠滲透色譜采用半微量凝膠滲透色譜儀(東曹株式會社，EcoSEC HLC-8320GPC)測試，以四氫呋喃為洗脫液.材料的耐熱性能采用差示掃描量熱儀(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司，TA Q-50型)測試，以氮氣為測試氛圍，流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度范圍為室溫至600 ℃.材料的光吸收性能表征采用紫外—可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司，TU-1820型)進行.材料的熒光性能表征采用熒光分光光度計(天津良益科技股份有限公司，LYF-100型)進行，激發(fā)波長為365 nm.材料的微觀形貌表征采用掃描電子顯微鏡(珀金埃爾默股份有限公司，PHI-5300型)進行.此外，材料的熒光圖像在裝配有紫外光燈光(發(fā)射波長為365 nm)的暗箱中，采用配備1 200萬像素攝像頭的手機進行拍攝.

1.3 材料制備

側鏈接枝聚集誘導發(fā)光單體的聚芳醚腈合成以側鏈含羧基的聚芳醚腈高分子(PEN-C)為分子主鏈，其分子結構如圖1(a)所示.在本實驗中，以1-(4-氨基苯)-1，2，2-三苯乙烯(TPE-NH2)為AIE單體，借助羧基與氨基的酰胺化反應，合成側鏈接枝聚集誘導發(fā)光單體的聚芳醚腈高分子，具體過程為：稱量PEN-C(0.41 g)、TPE-NH2(0.13 g)、亞磷酸三苯酯(0.05 mL)、吡啶(0.25 mL)、碳酸鉀(0.03 g)、N,N-二甲基乙酰胺 (3.90 mL)和甲苯(1.20 mL)，加入圓底燒瓶中;在磁力攪拌條件下，將反應體系升溫至130 ℃，并恒溫反應8 h；待反應完成后，將體系溫度降至60 ℃以下，緩慢倒入甲醇中，析出白色絮狀物，過濾收集白色絮狀物，并使用熱水洗滌3次，以去除未反應原料及有機溶劑；其后將產物在80 ℃條件下烘干24 h，收集密封備用.最終所得產物為側鏈被AIE單體部分取代的聚芳醚腈高分子，本研究將其命名為PEN-C-g-T，其分子結構如圖1(b)所示.

圖1 PEN-C及PEN-C-g-T的分子結構

2 結果與討論

2.1 結構表征

PEN-C-g-T由PEN-C的側鏈羧基與TPE-NH2的氨基經酰胺化反應后所得，2種聚合物在化學結構上的區(qū)別為，PEN-C-g-T增加了酰胺鍵與四苯乙烯結構.本研究利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)與凝膠滲透色譜(GPC)對PEN-C和PEN-C-g-T進行了結構表征.

1)FT-IR表征結果如圖2所示.由于PEN-C-g-T由PEN-C接枝TPE-NH2所得，因此二者的FT-IR測試曲線均出現(xiàn)了位于1 020 cm-1和1 242 cm-1處且歸屬于醚鍵(-O-)的對稱和不對稱伸縮振動峰；2 230 cm-1處為氰基(-CN)的伸縮振動峰；1 600 cm-1、1 580 cm-1、 1 500 cm-1和1 460 cm-1來自苯環(huán)(Ar)骨架的伸縮振動峰.以上特征峰證明了本研究制備所得的聚芳醚腈聚合物主鏈上氰基、醚鍵和苯環(huán)3個主要特種結構的存在.此外，1 720 cm-1處的特征峰則是屬于PEN-C分子結構中側鏈上的羧基(-COOH)，由于PEN-C中的羧基未完全發(fā)生酰胺化反應而被TPE取代，所以此特征峰在PEN-C-g-T同樣也有出現(xiàn).發(fā)生酰胺化反應接枝TPE結構后，PEN-C-g-T的測試結果中出現(xiàn)了1 638 cm-1處且歸屬于四苯乙烯結構中的碳碳雙鍵(-C=C-)伸縮振動峰，以及3 440 cm-1處來自酰胺化后亞氨基(-NH-)的伸縮振動峰.

圖2 PEN-C及PEN-C-g-T的FT-IR圖譜

2)1H NMR測試結果如圖3所示.PEN-C中6.71 ppm處的化學位移歸屬于分子結構中的三苯甲基，6.57～6.59 ppm和7.03～7.80 ppm范圍內的化學位移均歸屬于苯環(huán)質子峰，12.99 ppm處的化學位移來自側鏈的羧基.接枝后，PEN-C-g-T中出現(xiàn)了位于9.86 ppm處的酰胺基特征峰，表明TPE-NH2經酰胺化反應被引入到分子結構中.此外，6.27～6.28 ppm、 6.57～6.61 ppm和6.85～7.82 ppm范圍內的化學位移同樣來自主鏈與側鏈結構中苯環(huán)上的質子氫.同時，在12.99 ppm處也保留了羧基的特征峰，表明PEN-C中只有部分羧基與氨基發(fā)生反應，PEN-C-g-T結構中被保留下來的羧基可確保分子鏈仍然具備進一步反應的可能.

圖3 PEN-C及PEN-C-g-T的1H NMR圖譜

3)GPC測試結果見表1.首先，合成PEN-C的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分散系數(shù)(dispersity)分別為16.01 kg/mol、35.24 kg/mol和2.20.進一步酰胺化反應后所得PEN-C-g-T的Mn、Mw和dispersity分別為17.69 kg/mol，34.32 kg/mol和1.94.可以觀察到，在接枝后，PEN-C-g-T的Mn出現(xiàn)了增加，而Mw則出現(xiàn)了少許的下降.這可能是由于側鏈部分羧基與TPE-NH2接枝后，分子量發(fā)生增加，同時在后續(xù)的純化步驟中，小分子量的聚合物被除去，從而使得分散系數(shù)減少所致.

表1 PEN-C與PEN-C-g-T的凝膠滲透色譜測試結果

綜合FT-IR、1H NMR與GPC對PEN-C和PEN-C-g-T結構的測試結果可知，本研究利用酰胺化反應，在PEN-C側鏈羧基上接枝了TPE-NH2，將具備AIE的功能結構成功地引入到了聚芳醚腈?zhèn)孺溕?

2.2 光學性能

研究表明，紫外—可見吸收光譜(UV-vis)可以借助價電子躍遷產生的吸收峰對物質的組成和性質進行判斷[12].本研究利用紫外—可見分光光度計對PEN-C與PEN-C-g-T的相關測試結果如圖4所示.

圖4 PEN-C與PEN-C-g-T的紫外—可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜圖

由圖4(a)可知，由于聚芳醚腈結構中含有大量的苯環(huán)，PEN-C與PEN-C-g-T 的NMP溶液(濃度為1 mg/mL)的UV-vis光譜中均顯示出了苯環(huán)π →π*電子躍遷所產生的強吸收，且吸收峰均位于～306 nm處，在波長400 nm以上的可見光波段幾乎無吸收.接枝TPE結構前后的聚芳醚腈吸收光譜的區(qū)別在于，PEN-C-g-T在波長325～400 nm區(qū)間出現(xiàn)了一個肩峰，這來自側鏈的TPE結構[13].圖4(b)所示為采用波長365 nm的紫外光對PEN-C與PEN-C-g-T的NMP溶液(濃度為1 mg/mL)進行激發(fā)所得的熒光發(fā)射光譜.其中，PEN-C的發(fā)射峰為波長432 nm，PEN-C-g-T的發(fā)射峰為波長424 nm，二者的熒光發(fā)射峰均位于藍光波段，表明其屬于本征型的熒光高分子材料.

2.3 聚集誘導發(fā)光性能

本研究將接枝的PEN-C作為對照樣品，以NMP作為良溶劑，H2O作為不良溶劑，通過改變NMP-H2O混合溶劑中H2O的比例，促使PEN-C發(fā)生不同程度的聚集，所得熒光發(fā)射光譜如圖5所示.

圖5 PEN-C在NMP-H2O混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖

由圖5可知，當混合溶劑中H2O體積分數(shù)為50%時，PEN-C溶液的熒光強度相較體積分數(shù)為0%時出現(xiàn)了下降.隨著水含量的增加，當H2O體積分數(shù)達到90%時，熒光強度進一步下降.但不同聚集狀態(tài)下的熒光發(fā)射峰幾乎無變化，依舊位于波長～432 nm處.此表明，本研究合成的PEN-C與相關文獻報道的酚酞啉型聚芳醚腈相似，由于其結構中大量芳環(huán)聚集時出現(xiàn)的π-π堆積導致了熒光強度下降，表現(xiàn)出典型的聚集誘導熒光猝滅效應[14].

同時，本研究對PEN-C-g-T在NMP-H2O混合溶劑中的熒光光譜進行測試，所得結果如圖6(a)所示.與PEN-C相比，PEN-C-g-T在H2O體積分數(shù)為30%時，熒光強度出現(xiàn)了明顯的增強，同時發(fā)射峰從波長424 nm紅移至波長451 nm.之后，隨著H2O在混合體系中占比的增加，熒光強度進一步增強，最后在H2O體積分數(shù)為80%時達到最高值，呈現(xiàn)如圖6(b)所示的熒光強度變化趨勢.PEN-C-g-T在純NMP溶劑中完全溶解，分子鏈上TPE結構中的苯環(huán)可自由旋轉和振動，以此形式消耗吸收的激發(fā)光能量.而在加入不良溶劑H2O后，分子鏈相互聚集，TPE結構間形成π-π堆積，苯環(huán)的自由運動被阻礙，從而以輻射的形式消耗激發(fā)光能量，該效應被稱為分子內運動受限(RIM)[15].此時，相比純NMP溶劑條件下，該狀態(tài)下的溶液熒光強度增加了約8倍，該倍數(shù)也稱為AIE因子(αAIE)[16].當繼續(xù)增加不良溶劑H2O的含量時，熒光強度則出現(xiàn)了少許的下降，這源于大量不良溶劑促使高分子鏈不斷聚集，最終形成大尺寸聚集體而出現(xiàn)沉降所致[17].在熒光強度增強的同時，熒光發(fā)射峰在H2O體積分數(shù)為60%時紅移至波長475 nm處，紅移幅度為51 nm.此表明，TPE結構的加入，在增強熒光發(fā)射效率的同時，也使熒光反射峰從肉眼不易觀察的藍光區(qū)域拓展至了具有更優(yōu)可視化效果的藍綠光區(qū)域.從圖6(b)中的插圖能夠更加直觀地觀察到，未添加不良溶劑H2O時，PEN-C-g-T溶液僅呈現(xiàn)出微弱的藍光發(fā)射，當逐漸添加不同體積分數(shù)的不良溶劑H2O后，其熒光亮度逐漸增強，在H2O體積分數(shù)為20%時即可分辨出熒光強度已有提高，并最終呈現(xiàn)出明亮藍綠光的熒光發(fā)射.此表明，PEN-C-g-T表現(xiàn)出典型的聚集誘導熒光增強現(xiàn)象.

圖6 PEN-C-g-T在NMP-H2O混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜與熒光強度變化趨勢及紫外光下的數(shù)碼照片

聚芳醚腈作為一種熱塑型的特種工程塑料，全剛性的苯環(huán)結構能夠使其具備更優(yōu)的耐熱性能，但也導致聚芳醚腈只能溶于如NMP類的強極性非質子有機溶劑中，而不易溶于其他常見的有機溶劑.本研究所選擇的核心主鏈PEN-C結構具備側鏈強極性的羧基基團以及以sp2雜化碳原子為中心的三苯甲烷結構，該結構為扭曲非共平面結構，均能夠便于溶劑在結構中的擴散，相較于其他常見的聚芳醚腈而言，具備良好的溶解性[18].同時，作為AIE單體的TPE結構雖然增加了分子鏈整體的苯環(huán)密度，但TPE同樣屬于扭曲的螺旋槳結構，以及側鏈接枝的方式，均有利于溶劑在分子中的擴散，易溶于常見的THF等有機溶劑中.對此，本研究利用制備所得PEN-C-g-T采取相同的方式在THF-H2O混合溶劑中進行了AIE效應的測試，其熒光發(fā)射光譜如圖7所示.結果表明，與NMP-H2O混合體系中的結果類似，PEN-C-g-T在THF-H2O混合體系中同樣表現(xiàn)出聚集誘導熒光增強的現(xiàn)象.但相比前者，后者的熒光強度在H2O體積分數(shù)達到80%時才出現(xiàn)明顯的熒光增強與發(fā)射峰的紅移，并在體積分數(shù)為90%時得到進一步提高.最終，相比純THF溶劑中波長424 nm處的發(fā)射峰，H2O體積分數(shù)為90%時的熒光發(fā)射峰位于波長476 nm處，紅移幅度達52 nm，AIE因子約為6.該現(xiàn)象也表明，PEN-C-g-T在THF-H2O混合體系中聚集程度比NMP-H2O混合體系低.

圖7 PEN-C-g-T在THF-H2O混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖

2.4 Ca2+促進PEN-C-g-T聚集誘導熒光增強

由于PEN-C-g-T結構中同時還存在著未被TPE接枝的羧基，而利用羧基與金屬陽離子發(fā)生絡合反應，可促使分子鏈自身及分子鏈間的聚集.根據作者前期研究可知，Ca2+相比其他金屬陽離子，其對聚集誘導熒光增強型聚芳醚腈的發(fā)光強度增強作用最為顯著[14].因此，本研究選取Ca2+作為代表性金屬陽離子，通過將THF-H2O混合體系中的H2O替換為不同濃度的Ca2+水溶液，當不良溶劑體積分數(shù)選取為20%時，所得熒光發(fā)射光譜如圖8所示.其中，0 mmol/L即代表所使用為不含Ca2+的H2O.可以看出，將不良溶劑H2O替換為Ca2+水溶液后，熒光發(fā)射強度出現(xiàn)了進一步的增加，在Ca2+濃度為5 mmol/L時，熒光強度達到最高，相比未添加Ca2+的DMF-H2O混合溶劑體系，提高了將近1倍.

圖8 不同濃度Ca2+水溶液存在條件下PEN-C-g-T的熒光發(fā)射光譜圖

2.5 PEN-C-g-T聚集體的微觀形貌

PEN-C-g-T在不良溶劑體積分數(shù)為20%的THF-H2O混合溶劑，以及將H2O替換為不同濃度的Ca2+水溶液的THF-Ca2+體系中的微觀形貌如圖9所示.當PEN-C-g-T存在于THF-H2O混合溶劑中時，由于分子鏈中存在大量憎水的剛性芳環(huán)，同時側鏈被TPE取代后，分子鏈中苯環(huán)密度進一步增加，其溶解度在H2O溶液加入后迅速降低，形成聚集體，經共沉淀的方式從溶劑中析出,其微觀形貌如圖9(a)所示，呈現(xiàn)出粒徑為100～600 nm的微納尺度范圍內的球形顆粒.將不良溶劑替換為Ca2+水溶液后，Ca2+與羧基的絡合反應進一步增強了分子鏈的聚集.當Ca2+濃度為1 mmol/L時，所得聚集體尺寸減小，粒徑集中于100～300 nm范圍內，如圖9(b)所示.此表明，金屬陽離子與羧基的絡合作用造成了分子聚集更加緊密，具備AIE特性的TPE結構分子運動受到更加強烈的限制，從而通過輻射釋放能量的效率提高，表現(xiàn)為熒光強度的進一步提升.此后，隨著Ca2+濃度增加至5 mmol/L與10 mmol/L時，聚集體尺寸逐漸變大，具體如圖9(c)和(d)所示.結果表明，PEN-C-g-T分子鏈上與TPE同時存在的羧基，能夠通過與Ca2+發(fā)生絡合作用，進一步提升聚集誘導發(fā)光的效率.同時，也證明了本研究制備所得的PEN-C-g-T為結合AIE特性與羧基反應性的雙功能化分子結構.

圖9 不同濃度Ca2+水溶液存在條件下PEN-C-g-T聚集體的微觀形貌圖

2.6 耐熱性能

作為一類特種工程塑料，聚芳醚腈耐熱性能是其主要特征之一，也是其功能化應用時可利用的優(yōu)異特性[19].圖10 (a)和圖10(b)分別為PEN-C和PEN-C-g-T的熱重曲線(TG)與微商熱重曲線(DTG).

由圖10可知，PEN-C的一級分解溫度位于262 ℃～377 ℃，來自側鏈羧基熱裂解[20]，其最大失重速率分解溫度為346 ℃；二級分解溫度位于377 ℃～525 ℃，其在溫度428 ℃達到最大失重速率分解溫度，為分子主鏈的熱分解；三級分解在溫度525 ℃之后，為二級分解產物的碳化過程.PEN-C-g-T的二級和三級分解溫度與PEN-C相似，但一級分解的最大失重速率分解溫度分裂為350 ℃和359 ℃，分別歸屬于羧基和酰胺基的熱裂解，這也證明了TPE結構成功地接枝于聚芳醚腈分子側鏈.此外，根據熱重曲

圖10 PEN-C與PEN-C-g-T的TG-DTG曲線

線分析可知，PEN-C的5%熱分解溫度(T5%)為407 ℃，同相關文獻報道的酚酞啉型聚芳醚腈熱分解溫度接近，具有良好的耐高溫性能[9，21].在進行酰胺化反應后，由于TPE結構中雙鍵鏈接的4個芳環(huán)懸掛于聚芳醚腈的分子側鏈，增加了分子鏈的剛性芳環(huán)密度，使得PEN-C-g-T的T5%提高至417 ℃.此表明，TPE結構能夠進一步提高聚芳醚腈的耐熱性能，這為聚芳醚腈在嚴苛高溫的環(huán)境下，作為高性能熒光高分子材料的實際應用提供了可能.

3 結 論

本研究通過酰胺化反應在聚芳醚腈?zhèn)孺溡胨谋揭蚁┡c羧基結構，合成了一種新型的熒光聚芳醚腈PEN-C-g-T材料.在不同的良—不良混合溶劑體系下的熒光性能研究表明:TPE結構賦予了PEN-C-g-T材料典型聚集誘導熒光增強特性，其聚集態(tài)下的熒光強度得到顯著提高，呈現(xiàn)出位于～475 nm波長處明亮的藍綠光發(fā)射；其分子鏈上的羧基則通過與Ca2+離子反應促進了分子鏈聚集，促使發(fā)光強度進一步提高.同時，四苯乙烯結構的引入增加了分子鏈的芳環(huán)密度，有助于提升材料的耐熱性能.實驗結果表明，PEN-C-g-T的T5%位于417 ℃，較引入前提高了10 ℃. 總體而言，本研究制備所得的PEN-C-g-T材料兼具聚集誘導熒光增強特性、羧基反應性以及優(yōu)異的耐高溫性能，有望開發(fā)作為適用于高溫極端環(huán)境下的發(fā)光器件、化學傳感等光學領域的高性能化熒光高分子材料.