郭 溢，張 靖，安旭光，孔清泉，潘小強(qiáng)

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,四川 成都 610106；2.成都大學(xué) 四川省粉末冶金技術(shù)研究中心,四川 成都 610106；3.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院,四川 成都 610013)

0 引 言

鈦及鈦合金與其他生物醫(yī)用材料相比，由于具有低密度、高強(qiáng)度、良好的耐磨耐腐蝕性能和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，常常在臨床中作為承力結(jié)構(gòu)件[1-2].在鈦基材料中，純鈦、TC4、Ti6Al7Nb是常用的生物材料，但由于其彈性模量與人骨嚴(yán)重不匹配，容易出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象”而使得植入失敗[3-6].

近年來，具有低彈性模量、高比強(qiáng)度、良好生物相容性的新型鈦合金得到相關(guān)行業(yè)的持續(xù)關(guān)注和研究，這些鈦合金主要是β鈦合金，試驗(yàn)中通常加入大量昂貴或稀缺的合金元素，如Ta、Zr、Nb、Hf、Mo等，制備出如Ti-13Nb-13Zr、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和Ti-35Nb-5Ta-7Zr等新型生物醫(yī)用鈦合金[7-10].上述元素的加入不僅能降低材料的彈性模量，提高材料的強(qiáng)度和耐磨性，而且具有良好的生物相容性[11-12].中國科學(xué)院金屬研究所采用真空熔煉和熱鍛技術(shù)，開發(fā)了T24Nb2Zr8Sn高強(qiáng)度低彈性模量β鈦合金，該合金彈性模量低至40～60 GPa(稍高于人骨)，但其屈服強(qiáng)度僅為1 000～1 200 MPa[13].昆明理工大學(xué)采用粉末冶金的方法制備Ti24Nb4Zr8Sn合金，該合金組織由β-Ti相、Ti-Nb固溶體及少量α-Ti相組成，彈性模量介于58～61 GPa之間，抗壓強(qiáng)度高達(dá)1 600～1 700 MPa[14].由此可見，采用粉末冶金技術(shù)有利于高強(qiáng)度β-Ti合金的制備.

為了進(jìn)一步提高β鈦合金的力學(xué)性能，本研究采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering Technology,SPS)，制備具有高強(qiáng)韌性的Ti28Nb2Zr8Sn(TNZS)鈦合金，并對其微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行分析研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

將Ti、Nb、Zr、Sn粉末(粒度<45μm，純度為99.9%)按照一定的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(Nb：28 %、Zr：2 %、Sn：8 %、余量Ti)與3 %硬脂酸混合.將混合粉末放入行星球磨機(jī)的真空球磨罐中，按10∶1球料比放入鋼球，然后充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，以380 r/min進(jìn)行高能球磨，球磨時(shí)間分別為10 h、20 h、30 h和45 h，取少量粉末進(jìn)行XRD表征.將球磨45 h的粉末放入石墨模具中，采用放電等離子設(shè)備進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為750 ℃、850 ℃、950℃和1 050 ℃，升溫速率為100 ℃/min，保溫時(shí)間為10 min，研究不同燒結(jié)溫度對合金顯微組織和力學(xué)性能的影響.

燒結(jié)完畢后，采用阿基米德排水法測量樣品的致密度；采用MHVD-50AP型維氏硬度計(jì)測量試樣的硬度，試驗(yàn)力為5 kN，加載時(shí)間為15 s；采用X射線衍射儀對不同溫度下燒結(jié)樣品的相組成進(jìn)行分析；用掃描電鏡背散射電子成像檢測不同燒結(jié)溫度下合金的顯微組織；采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對尺寸為Φ4×10 mm的樣品進(jìn)行室溫壓縮測試，壓縮速率為0.5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對TNZS粉末物相的影響

經(jīng)過不同球磨時(shí)間所得Ti28Nb2Zr8Sn粉末的XRD圖譜如圖1所示.當(dāng)球磨時(shí)間為10 h時(shí)，XRD圖譜中存在明顯的Nb、Zr和Sn單質(zhì)衍射峰，說明球磨10 h后仍有大量Nb、Zr和Sn未固溶到Ti基體中；當(dāng)球磨20h時(shí)，從XRD圖譜中已經(jīng)觀察不到Zr、Sn衍射峰，表明Zr、Sn元素幾乎完全固溶，僅剩下大量的Ti、Nb混合物；當(dāng)球磨30 h時(shí)，各元素進(jìn)一步固溶，但其XRD圖譜與20 h時(shí)相比峰位沒有明顯的變化；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到45 h時(shí)，α-Ti峰位消失，Nb、Zr、Sn固溶于Ti中形成β-Ti固溶體，同時(shí)，位于2θ=38.3°的衍射峰明顯寬化，說明在機(jī)械合金化時(shí)，粉末在沖擊、剪切、破碎的過程中發(fā)生了晶粒細(xì)化，可成功制備出單相的β-Ti合金化粉末.

圖1 不同球磨時(shí)間粉末的XRD衍射圖

圖2為混合并球磨后的TNZS粉末形貌圖.由圖2可以看出，球磨10 h時(shí)粉末主要呈片狀，其粉體尺寸高達(dá)～70 um.這是由于在球磨過程中，粉體與磨球在球磨罐中不斷的發(fā)生撞擊和摩擦，導(dǎo)致顆粒嚴(yán)重變形，并團(tuán)聚冷焊在一起.進(jìn)一步延長球磨時(shí)間至45 h，粉末的粒徑明顯變小，平均粒徑僅～10 um，這是由于隨著球磨時(shí)間延長，粗片狀顆粒中滋生大量的缺陷，并破碎成細(xì)小的粉末顆粒，有利于后續(xù)粉末燒結(jié)成型[15].

圖2 混合并球磨后TNZD粉末形貌圖

2.2 燒結(jié)溫度對TNZS合金相對密度的影響

圖3為球磨45 h的粉末在不同燒結(jié)溫度下的密度和致密度變化曲線.從圖中可以看出，合金在750 ℃、850 ℃、950 ℃和1 050 ℃下燒結(jié)后均獲得了致密度較高的合金塊體，且隨著燒結(jié)溫度的升高，合金致密度逐漸增大，依次為97.6 %、97.8 %、99.8 %和99.8 %，逐漸接近于合金的理論密度5.433 g/cm3.這是由于燒結(jié)溫度升高，促進(jìn)了原子的擴(kuò)散速率，使固相擴(kuò)散變快，降低了孔隙率，加速致密化進(jìn)程.

圖3 燒結(jié)溫度對TNZS合金致密度的影響

2.3 燒結(jié)溫度對TNZS合金相組成和顯微組織的影響

在750 ℃、850 ℃、950 ℃和1 050℃ 4種燒結(jié)溫度下制備得到合金塊體后，測量其XRD圖譜如圖4所示.從圖中可以看出，合金主要由β-Ti相及少量α″相組成，未見其他金屬間化合物生成，說明所制備的合金屬于近β型鈦合金.

圖4 不同燒結(jié)溫度下TNZS合金的XRD圖譜

圖5為不同燒結(jié)溫度下制得TNZS合金的背散射電子像(BSE).從圖5(a)～(d)可以看出，不同溫度下燒結(jié)的合金都存在黑相和白相，數(shù)百納米大小的黑相均勻分布在白色基體相中.結(jié)合圖4中的XRD分析判斷，白色基體相為β-Ti相，黑相為α″相.α″相是β鈦在快速冷卻過程中以非擴(kuò)散轉(zhuǎn)變形成的過飽和非平衡斜方馬氏體[16].當(dāng)燒結(jié)溫度從750 ℃升高至950 ℃時(shí)及以上時(shí)，隨著溫度升高，相變驅(qū)動(dòng)力隨之提高，導(dǎo)致β相晶粒長大，從而使β相轉(zhuǎn)變形成的α″相顆粒尺寸變大.

圖5 不同燒結(jié)溫度下TNZS合金的BSE

2.4 燒結(jié)溫度對TNZS合金力學(xué)性能的影響

對不同燒結(jié)溫度下TNZS合金進(jìn)行硬度和壓縮性能測試，結(jié)果如表1和圖6所示.不同溫度燒結(jié)后的合金硬度均為460 HV左右，說明燒結(jié)溫度對合金的顯微硬度影響較小.由表1可以看出，不同燒結(jié)溫度下制備的TNZS合金抗壓強(qiáng)度均達(dá)到較高水平(2 090～2 022 MPa).Zhang L C等[17]采用鑄造法制備的Ti2448合金的抗壓強(qiáng)度為600～1 100 MPa，最大壓縮應(yīng)變?yōu)?%，鄧麗萍等[18]采用真空電弧熔煉制備的Ti20Zr20Al壓縮強(qiáng)度高達(dá)2 000 MPa，但壓縮斷裂應(yīng)變僅為5%，均低于本研究的抗壓強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變.這說明粉末冶金法在制備高強(qiáng)度高韌性的β-Ti合金材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢.

將圖6的TNZS壓縮應(yīng)力曲線結(jié)合表1可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為750℃時(shí)，合金屈服強(qiáng)度為1 751 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?6.87 %；當(dāng)燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)，合金屈服強(qiáng)度無明顯變化，斷裂應(yīng)變增加至19.91 %，這是由于850 ℃燒結(jié)時(shí)致密度相較于750 ℃有明顯的提升，裂紋源減少，延遲了斷裂的發(fā)生；當(dāng)燒結(jié)溫度提升至950 ℃時(shí)，屈服強(qiáng)度明顯下降至1 655 MPa，斷裂應(yīng)變大幅提升至28.16 %;當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升至1 050 ℃時(shí)，屈服強(qiáng)度和斷裂塑性幾乎與950 ℃保持一致.

表1 不同燒結(jié)溫度下TNZS合金的性能表

圖6 TNZS合金的壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線

結(jié)合致密度(圖3)和BSE(圖5)可知，燒結(jié)溫度從850 ℃增至950 ℃，合金的致密度顯著提升至99.8 %，合金幾乎達(dá)到全致密，裂紋源急劇減少，且合金中α″相的平均直徑明顯增大，導(dǎo)致合金的塑性顯著提高[10].燒結(jié)溫度為950 ℃和1 050 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變基本接近，這是由于在950 ℃和1 050 ℃燒結(jié)的合金具有相近的致密度和晶粒組織所致.

3 結(jié) 論

1)隨球磨時(shí)間增加，Ti28Nb2Zr8Sn混合粉末中的單質(zhì)元素逐漸消失，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到45 h時(shí)，粉末已完全固溶，形成單相β-Ti合金粉末.

2)燒結(jié)后的Ti28Nb2Zr8Sn合金由大量β-Ti相及少量α″相組成，隨燒結(jié)溫度的升高，合金致密度不斷增加，當(dāng)燒結(jié)溫度不高于850 ℃時(shí)，致密度低于98 %，α″相均勻且細(xì)小；當(dāng)燒結(jié)溫度上升到950 ℃后，其致密度提升至99.8 %，α″相的尺寸顯著增大.

3)機(jī)械合金化的Ti28Nb2Zr8Sn粉末經(jīng)過1 050 ℃放電等離子燒結(jié)后，壓縮屈服強(qiáng)度達(dá)到1 647 MPa，斷裂應(yīng)變達(dá)到30.58 %，具有較佳的綜合力學(xué)性能.