趙春生 劉正祥 馬春生

(1.江蘇海事職業(yè)技術(shù)學(xué)院輪機(jī)電氣與智能工程學(xué)院 江蘇南京 211170；2.江蘇遠(yuǎn)洋運(yùn)輸有限公司 江蘇南京 210009；3.大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院 遼寧大連 116026)

ZL109鋁合金具有優(yōu)良的鑄造、氣密性能，且線膨脹系數(shù)和密度較低，被廣泛地應(yīng)用于制造內(nèi)燃機(jī)活塞等零部件[1-2]。但ZL109鋁合金的耐磨、防腐性能有限，限制了其在船舶、汽車(chē)、航天等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[3-5]。為提高鋁合金的耐磨、防腐性能，電鍍、噴涂、微弧氧化等表面處理技術(shù)被廣泛采用，在鋁合金表面制備得到的多樣的強(qiáng)化涂層在一定程度上提高了鋁合金零部件的可靠性和耐用性[6-11]。

微弧氧化技術(shù)是利用等離子體化學(xué)和電化學(xué)原理，在電化學(xué)、熱力學(xué)和等離子體的共同作用下，使鋁、鎂、鈦等金屬或其合金的表面原位陶瓷化的技術(shù)[12-13]。鋁合金表面微弧氧化可得到硬度較高、致密性較好的以Al2O3為主要成分的耐磨、防腐陶瓷層[14-15]。因此，有很多學(xué)者開(kāi)展了大量的相關(guān)研究。碳納米管是一種一維量子材料，具有良好的力學(xué)性能、傳熱性能、導(dǎo)電性能和柔韌性，硬度與金剛石相當(dāng)，因此被廣泛應(yīng)用于基體強(qiáng)化添加劑[16]。在微弧氧化領(lǐng)域，已有部分學(xué)者研究了碳納米管對(duì)鎂、鈦合金微弧氧化陶瓷層制備和性能影響[17-18]。但其對(duì)ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層生長(zhǎng)和性能的影響鮮有報(bào)道。因耐磨性能是ZL109鋁合金的核心性能需求之一，故本文作者在電解液中分別加入不同含量的碳納米管，在雙極性脈沖恒壓模式下制備得到ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層，重點(diǎn)探討碳納米管添加劑對(duì)ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層耐磨性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

在ZL109鋁合金樣品(組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：11%～13% Si,0.5%～1.5% Cu,0.8%～1.3% Mg,0.8%～1.5% Ni，殘余Al，規(guī)格為40 mm×10 mm×10 mm)表面通過(guò)雙極性脈沖電源制備微弧氧化陶瓷層。微弧氧化電解液組成為Na2SiO3(4 g/L)、Na2WO3(4 g/L)、KOH (2 g/L)和EDTA-2Na (2 g/L)。碳納米管在電解液中的濃度依次為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2 g/L。微弧氧化占空比為20%，正負(fù)脈沖比為1∶1，頻率為500 Hz。微弧氧化電壓采用手動(dòng)分段控制，即1～4 min為正向電壓340 V、負(fù)向電壓120 V，5～8 min為正向電壓380 V、負(fù)向電壓120 V，9～12 min為正向420 V、負(fù)向電壓120 V。微弧氧化總反應(yīng)時(shí)間為12 min。

通過(guò)掃描電鏡(SEM,VEGA 3,TESCAN)分析涂層的厚度、致密性、結(jié)合狀態(tài)和微觀形貌。采用光學(xué)輪廓儀(Contour GT-K)分析涂層的表面特征。利用Image J軟件測(cè)量陶瓷層表面的孔隙率與平均孔徑。利用X射線衍射儀(XRD,EMPYREAN)分析涂層的化學(xué)組成。利用自行研制的往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)在室溫環(huán)境及貧油摩擦條件下測(cè)試涂層耐磨性能，加載力為40 N，摩擦磨損時(shí)間為30 min，接觸面積為0.1 cm2，摩擦磨損行程為40 mm，滑動(dòng)速度為0.2 m/s。該試驗(yàn)機(jī)包括電源控制箱、主實(shí)驗(yàn)臺(tái)、拉壓傳感器、壓力傳感器、小型放大器、測(cè)量計(jì)算機(jī)、電荷放大器、采集卡以及輸入輸出線等主要設(shè)備。通過(guò)電子天平(0.000 1 g)測(cè)量陶瓷層試樣的磨損量。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化陶瓷層的表征

不同碳納米管濃度下制備得到的陶瓷層表面和橫截面形貌如圖1和2所示。

圖1 不同碳納米管濃度下制備的微弧氧化陶瓷層表面形貌Fig 1 Surface morphology of micro-arc oxidation ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentrations (a)carbon nanotube concentration is 0;(b)carbon nanotube concentration is 0.4 g/L;(c)carbon nanotube concentration is 0.8 g/L;(d) carbon nanotube concentration is 1.2 g/L;(e)carbon nanotube concentration is 1.6 g/L;(f) carbon nanotube concentration is 2.0 g/L

圖2 不同碳納米管濃度下制備的微弧氧化陶瓷層橫截面形貌Fig 2 Cross-section morphology of micro-arc oxidation ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentrations (a)carbon nanotube concentration is 0;(b)carbon nanotube concentration is 0.4 g/L;(c)carbon nanotube concentration is 0.8 g/L;(d) carbon nanotube concentration is 1.2 g/L;(e)carbon nanotube concentration is 1.6 g/L;(f) carbon nanotube concentration is 2.0 g/L

如圖1所示，電解液中引入碳納米管后對(duì)ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層表面形貌影響較大。未添加碳納米管添加劑的陶瓷層表面呈現(xiàn)顯著的多孔形貌，孔徑較大且具有一定的深度。經(jīng)Image J軟件分析測(cè)量，未添加碳納米管的陶瓷層孔隙率為21.67%，平均孔徑為 1.750 μm，分析結(jié)果如圖3所示。其他添加不同濃度碳納米管陶瓷層的孔隙率和孔徑分析結(jié)果如圖4所示。

圖3 未添加碳納米管陶瓷層表面孔隙率(a)和孔徑(b)分析結(jié)果Fig 3 Analysis results of surface porosity (a) and pore size (b) of ceramic layer without adding carbon nanotube

圖4 陶瓷層表面孔隙率(a)和平均孔徑 (b)隨碳納米管濃度的變化Fig 4 Variation of surface porosity (a) and average pore size (b) of the ceramic layer with carbon nanotube concentration

如圖1和4所示，電解液中引入碳納米管后，微弧氧化陶瓷層的孔隙率和平均孔徑顯著下降，分布在表面的大尺寸深孔轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽鐪\孔，且伴隨碳納米管濃度的升高表面出現(xiàn)明顯的火山口狀突起。陶瓷層表面的微孔是陶瓷層生長(zhǎng)、等離子放電自然形成的表面形貌，微孔形貌、分布和孔徑的變化是微弧氧化反應(yīng)過(guò)程發(fā)生改變的結(jié)果。碳納米管具有獨(dú)特對(duì)稱(chēng)的電子結(jié)構(gòu)，故其具有較高的存儲(chǔ)介電微充電能力。根據(jù)微弧氧化氣膜放電理論，電解液中的碳納米管增強(qiáng)了氣膜兩端的電場(chǎng)，進(jìn)而引入碳納米管后微弧氧化反應(yīng)的起弧電壓會(huì)降低，起弧時(shí)間會(huì)縮短，從而提高了成膜質(zhì)量，使陶瓷層更加致密。另外，良好的導(dǎo)電性和較高的熱導(dǎo)率可分散試樣表面電流，進(jìn)一步提高膜層質(zhì)量。然而，如圖1所示，當(dāng)碳納米管濃度達(dá)到1.6 g/L以上時(shí)，陶瓷層表面出現(xiàn)較明顯的突起。因文中采用恒壓模式，故擊穿電壓保持恒定，進(jìn)而恒定電壓下的放電通道保持穩(wěn)定，而碳納米管的引入會(huì)使得更多的氧離子進(jìn)入放電通道，因此單位通道面積內(nèi)生成的氧化產(chǎn)物量增加，致使陶瓷層表面出現(xiàn)顯著的形貌變化。圖1(f)中碳納米管濃度為2 g/L制備得到的陶瓷層表面出現(xiàn)的明顯的微裂紋，即是過(guò)多的氧化產(chǎn)物在電解液淬冷作用下形成的熱應(yīng)力裂紋。因此，為得到表面平滑、缺陷較少的微弧氧化陶瓷層，碳納米管的適宜濃度為0.8～1.6 g/L。

陶瓷層厚度和表面粗糙度隨碳納米管濃度的變化如圖5所示。

圖5所示的陶瓷層厚度和表面粗糙度變化規(guī)律進(jìn)一步印證了碳納米管電解液添加劑對(duì)ZL109鋁合金表面微弧氧化陶瓷層生長(zhǎng)的影響。當(dāng)電解液中碳納米管濃度較低時(shí)，放電通道保持穩(wěn)定的條件下，微弧放電中氧化產(chǎn)物的增加會(huì)在一定程度上提高膜層厚度和表面粗糙度，同時(shí)會(huì)對(duì)放電微孔產(chǎn)生一定填充作用(即陶瓷層表面孔隙率和孔徑變小、微孔變淺)。當(dāng)碳納米管濃度達(dá)到0.8～1.2 g/L時(shí)，放電通道內(nèi)生成的氧化物阻礙了熔融態(tài)氧化物沿放電通道的噴出，即限制了膜層厚度的增加，甚至使膜層厚度進(jìn)一步減小，同時(shí)使陶瓷層表面粗糙度下降。當(dāng)碳納米管濃度達(dá)到2 g/L時(shí)，因陶瓷層厚度顯著降低，從而使局部較薄的陶瓷層被擊穿成為可能，伴隨著放電通道內(nèi)生成的大量的氧化物，使得陶瓷層表面局部出現(xiàn)較明顯的火山口狀突起，同時(shí)陶瓷層表面粗糙度顯著攀升。

圖5 陶瓷層厚度(a)和表面粗糙度 (b)隨碳納米管濃度的變化Fig 5 Variation of the thickness(a) and surface roughness(b) of ceramic layers with carbon nanotube concentration

2.2 陶瓷層的物相組成

不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層物相分析結(jié)果如圖6所示。陶瓷層的主要物相組成為α-Al2O3和γ-Al2O3，且以γ-Al2O3為主。圖6中顯著的Al峰是因?yàn)樘沾蓪虞^薄，X射線穿過(guò)陶瓷層到達(dá)鋁合金基體。通過(guò)對(duì)比不同譜線可以發(fā)現(xiàn)：向電解液中添加碳納米管后γ-Al2O3的衍射峰有一定的增強(qiáng)，而α-Al2O3衍射峰未發(fā)生明顯變化。這也進(jìn)一步證明：碳納米管添加劑未增強(qiáng)等離子放電的強(qiáng)度，而是增加了單位通道面積內(nèi)生成氧化產(chǎn)物的量。因此，盡管陶瓷層孔隙率發(fā)生了明顯的變化，但物相組成未發(fā)生顯著變化。另外，未發(fā)現(xiàn)明顯的碳納米管衍射峰，所以在文中實(shí)驗(yàn)條件下，碳納米管幾乎未直接參與陶瓷層的成膜。

圖6 不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層物相分析結(jié)果Fig 6 Phase analysis results of ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentration

2.3 陶瓷層耐磨性能的分析

不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層摩擦因數(shù)曲線如圖7所示，陶瓷層摩擦磨損表面形貌如圖8所示。

如圖7所示，未添加碳納米管的陶瓷層摩擦因數(shù)較低，這是因?yàn)槠浔砻娲植诙容^低、磨損表面劃痕較嚴(yán)重(見(jiàn)圖8(a))，實(shí)際接觸面積較小所致，且磨損量約為10 mg。添加不同濃度碳納米管的陶瓷層摩擦因數(shù)差異較大。添加0.8 g/L碳納米管的陶瓷層因表面粗糙度較大，故摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)較大；又因其磨合后摩擦磨損表面較平滑(見(jiàn)圖8(c))，摩擦副實(shí)際接觸面積較大，所以摩擦因數(shù)最終保持在1.0左右；其磨損量約為1.9 mg。添加0.4、1.2 g/L碳納米管的陶瓷層因表面粗糙度相對(duì)較低，且表面火山口形貌分布較均勻，所以摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)不大；又因其摩擦磨損表面存在較多的劃痕(見(jiàn)圖8(b)、(d))，實(shí)際接觸面積較小，故摩擦因數(shù)保持在較低的水平；添加0.4、1.2 g/L碳納米管的磨損量分別為0.4、0.2 mg。盡管添加1.6 g/L碳納米管陶瓷層的表面粗糙度較小，但如圖1(e)所示，其表面不均勻地分布著顯著的突起，所以其摩擦因數(shù)波動(dòng)較大；又因劃痕較嚴(yán)重(見(jiàn)圖8(e))，故磨合后摩擦因數(shù)保持在0.7左右；其磨損量約為1.4 mg。添加2.0 g/L碳納米管的陶瓷層因表面粗糙度較大，故摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)較嚴(yán)重；又因摩擦磨損表面較粗糙(見(jiàn)圖8(f))，實(shí)際接觸面積有限，所以磨合后摩擦因數(shù)也保持在0.7左右；其磨損量約為0.9 mg。綜上所述，添加1.2 g/L碳納米管的陶瓷層呈現(xiàn)較低且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)，磨損量也最低。因此，為提高陶瓷層耐磨性能，碳納米管電解液添加劑的優(yōu)化濃度為1.2 g/L左右。

圖8 不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層摩擦磨損表面形貌Fig 8 Surface morphology of friction and wear of ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentrations(a) carbon nanotube concentration is 0;(b)carbon nanotube concentration is 0.4 g/L;(c)carbon nanotube concentration is 0.8 g/L;(d)carbon nanotube concentration is 1.2 g/L; (e)carbon nanotube concentration is 1.6 g/L;(f) carbon nanotube concentration is 2.0 g/L

3 結(jié)論

(1)碳納米管對(duì)ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層的表面形貌影響顯著，使得原有表面的孔隙率和孔徑顯著下降，但當(dāng)濃度達(dá)到1.6 g/L以上時(shí)，表面出現(xiàn)顯著的不均勻的突起。

(2)在文中實(shí)驗(yàn)條件下，碳納米管未直接參與陶瓷層成膜，而是通過(guò)自身的較高的存儲(chǔ)介電微充電能力影響了微弧放電過(guò)程中單位通道面積內(nèi)生成的氧化產(chǎn)物的量，從而對(duì)陶瓷層各項(xiàng)特征產(chǎn)生顯著的影響。

(3)添加1.2 g/L左右的碳納米管制備得到的陶瓷層具有較好的耐磨性能，摩擦因數(shù)穩(wěn)定且較小，磨損量最低。