嚴(yán)云峰 孟兆潔 王建章 閻逢元

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

由于對(duì)輕質(zhì)、高性能材料的需求不斷增加，復(fù)合材料的研究和開(kāi)發(fā)成為目前的熱點(diǎn)。在航空航天和汽車(chē)工業(yè)中，作為結(jié)構(gòu)部件材料，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)取代了最先進(jìn)的金屬合金。在所有增強(qiáng)纖維中，碳纖維(CF)以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐化學(xué)性和高耐磨性引起了研究者的關(guān)注。盡管CF具有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于其表面能低、非極性和表面惰性，不利于與聚合物基體的界面結(jié)合，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，纖維承受外加載荷，而周?chē)木酆衔锘w起到傳遞作用，除了各組分的內(nèi)在性能外，纖維與基體在界面處的黏附性直接影響復(fù)合材料的性能。因此，為了提高纖維和聚合物的浸漬程度，對(duì)纖維表面狀態(tài)進(jìn)行改性具有重要意義。這些改性過(guò)程可分為“物理”和“化學(xué)”方法，“物理”方法包括等離子體處理[1-5]、電暈放電[6]、輻照處理[7];“化學(xué)”方法包括酸蝕刻[8-9]、偶聯(lián)劑處理[10-13]和化學(xué)接枝[14]。與傳統(tǒng)的由潤(rùn)滑劑和增強(qiáng)劑組成的多相填料相比，自組裝復(fù)合材料在基體中具有更好的分散性和界面附著力。

研究者們對(duì)CF-MoS2纖維雜化體代替?zhèn)鹘y(tǒng)二元填料已經(jīng)進(jìn)行了研究[15-16]，但是纖維上MoS2的接枝量對(duì)復(fù)合材料性能的影響尚不明確。本文作者采用水熱法合成了一種由二硫化鉬(MoS2)和CF組成的纖維雜化體CF-MoS2，并將其作為復(fù)合填料加入到聚四氟乙烯(PTFE)基體中制備系列復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱性能、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并詳細(xì)討論了其摩擦學(xué)行為和相應(yīng)的磨損機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

聚四氟乙烯，型號(hào)為 FR104-4，密度為2.16 g/cm3,購(gòu)自于上海三愛(ài)富新材料有限公司；碳纖維長(zhǎng)度為28～56 μm，直徑為7 μm，密度為1.77 g/cm3，由南京玻璃纖維研究院供應(yīng);硫脲(CSN2H4)和四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)為分析純，從國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)。

1.2 CF- MoS2纖維雜化體的合成

(1)CF的酸處理：將CF進(jìn)行蒸餾水沖洗和干燥后，浸泡在混合酸性溶液(1∶1的鹽酸溶液和硝酸溶液)中，磁攪拌30 min，處理后用蒸餾水沖洗至pH接近中性。

(2)CF-MoS2纖維雜化體的合成：按表1中配比將不同質(zhì)量的CSN2H4和(NH4)6Mo7O24·4H2O通過(guò)磁攪拌在100 mL蒸餾水中溶解20 min，再加入等量的CF到混合液中。將混合物放置在200 mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后密封并加熱到220 ℃反應(yīng)24 h，所得的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，在100 ℃下干燥24 h，即可得到黑色的CF-MoS2纖維雜化體。

圖1所示為 CF-MoS2纖維雜化體的制備機(jī)制。重復(fù)上述步驟制備了CF和MoS2質(zhì)量比為4∶1、2∶1和1∶1的3種CF-MoS2纖維雜化體，見(jiàn)表1。

圖1 CF-MoS2纖維雜化體制備機(jī)制Fig 1 Schematic of the preparation procedure for CF-MoS2 hybrid reinforced composites

表1 不同接枝量的纖維雜化體的前驅(qū)體質(zhì)量比Table 1 The mass ratio of the precursor to the synthetic hybrid

1.3 PTFE基復(fù)合材料的制備

采用冷壓熱燒結(jié)的成型技術(shù)制備了6種PTFE基復(fù)合材料，各材料具體組成見(jiàn)表2。首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的不同接枝量的纖維雜化體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的PTFE機(jī)械混合15 min。然后將混合物放入不銹鋼模具中，50 MPa下冷壓成型，通過(guò)溫控程序在377 ℃下自由燒結(jié)而成(見(jiàn)圖1)。

表2 不同配比的PTFE基復(fù)合材料Table 2 The proportion of PTFE-based composites

1.4 性能測(cè)試及表征

用JSM-6701F透射電鏡(TEM)(Japan JEOL Ltd.)觀察合成的納米級(jí)MoS2的微觀結(jié)構(gòu)，使用JEM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM) (Japan JEOL Ltd.)觀察纖維雜化體的微觀形貌，并對(duì)摩擦副表面進(jìn)行EDS分析。使用STA449C熱分析儀(NETZSCH-Geratebau GmbH,Germany)在室溫至800 ℃的氮?dú)鈼l件下進(jìn)行熱失重分析(TGA)，升溫速率為10 ℃/min。采用DY35通用試驗(yàn)機(jī)(A.D.Co.,France)測(cè)定試樣的拉伸性能。

1.5 摩擦實(shí)驗(yàn)

在THT07-135摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上(CSEM,Switzerland)采用銷(xiāo)盤(pán)測(cè)試模式進(jìn)行摩擦試驗(yàn)(見(jiàn)圖2)。摩擦副為GCr15 (AISI52100)材料的鋼銷(xiāo)(直徑為3.5 mm，硬度約為9 GPa，粗糙度約為0.02 μm)，外加載荷為10 N，線速度為0.5 m/s，總滑行距離為2 000 m。摩擦因數(shù)為整個(gè)滑動(dòng)過(guò)程的平均值，由摩擦試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)記錄。磨損率(K)按下式計(jì)算：

圖2 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)示意及照片F(xiàn)ig 2 Photo and schematic of the contact configuration for the unidirectional rotational sliding friction test

式中：ΔV為磨損體積(mm3)；F為載荷(N)；S為總滑動(dòng)距離(m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

在制備H100纖維雜化體時(shí)，由于合成MoS2的前驅(qū)體相比纖維來(lái)說(shuō)含量過(guò)剩，所以部分合成的MoS2以單體的形式游離于纖維之外。通過(guò)TEM和FESEM對(duì)這部分合成的MoS2進(jìn)行觀測(cè)(見(jiàn)圖3)，可以看到合成的MoS2尺寸較為均一，呈花狀納米顆粒狀，顆粒尺寸為500 nm左右。每一顆MoS2“納米花”是由數(shù)層薄片疊加而成，這種易滑移的層狀結(jié)構(gòu)也是MoS2具有優(yōu)異潤(rùn)滑性能的主要原因。

圖3 合成的MoS2的TEM(a-c)和FESEM照片(d)Fig 3 TEM images (a-c) and FESEM image (d) of synthetic MoS2

從圖4中可以清楚地看到，隨著前驅(qū)體質(zhì)量比的增大，CF表面接枝上去的MoS2顆粒越來(lái)越多；當(dāng)CF和MoS2質(zhì)量比達(dá)到超過(guò)1∶1(H100)時(shí)，纖維表面已經(jīng)完全被MoS2覆蓋。接枝到CF表面的MoS2顆粒越多，對(duì)應(yīng)的纖維雜化體的比表面積也越大，這也意味著它作為填料時(shí)與聚合物基體之間的“錨點(diǎn)”越多，相對(duì)應(yīng)的界面結(jié)合力越大。

圖4 不同接枝量的CF-MoS2纖維雜化體的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM images of pristine CF(a),H25 (b),H50(c) and H100(d)

2.2 熱學(xué)性能和拉伸性能

復(fù)合材料中聚合物基體的結(jié)晶度、填料的粒徑大小和分散狀態(tài)以及基體與填料之間的界面結(jié)合力都是影響復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。因此文中用熱失重分析的方法測(cè)量了幾種復(fù)合材料在氮?dú)鈼l件下的熱穩(wěn)定性，如圖5所示。分析得到的初始分解溫度(tonset)、最快分解溫度(tp)和750 ℃時(shí)殘余組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Rw)見(jiàn)表3?？梢钥闯?，純的PTFE的初始分解溫度為515.5 ℃，最快分解溫度為566.3 ℃，而在加入CF-MoS2纖維雜化體后，最快分解溫度均有所提高。這是因?yàn)榧尤隒F-MoS2纖維雜化體后，填料與基體之間獲得更好的分散性和更大的接觸面積，通過(guò)延遲揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出，進(jìn)而延緩復(fù)合材料的熱分解，最終獲得更好的熱穩(wěn)定性[17-18]。從表3中還可看出，復(fù)合材料2(C-2)具有最好的熱性能，相比純基體來(lái)說(shuō)，tonset提高了8.4 ℃，tp提高了8.0 ℃。

表3 復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)Table 3 Thermal data obtained by TGA analyses of composites

圖5 復(fù)合材料的TGA和DTGA曲線Fig 5 TGA curves(a-c) and DTGA curves(d) under N2 atmosphere of composites

圖6所示為復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，可以看出MoS2的加入阻礙了PTFE分子鏈的自由彎曲和滑動(dòng)，使得復(fù)合材料5(C-5)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈下降趨勢(shì)；CF由于其自身好的延展性和剛性，在與基體PTFE結(jié)合后提高了材料的拉伸性能；而CF-MoS2纖維雜化體在保持了CF的優(yōu)良韌性和剛性的同時(shí)，減少了MoS2組分對(duì)基體的阻斷，因而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均提高。如與純PTFE基體相比，復(fù)合材料2(C-2)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提升了20.8%和24.9%。

圖6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig 6 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of composites

2.3 摩擦學(xué)性能

室溫和200 ℃下復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率如圖7所示。MoS2為常見(jiàn)的潤(rùn)滑相填料，由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，在摩擦過(guò)程中容易發(fā)生滑移，通過(guò)EDS分析可以看到，與復(fù)合材料C-5對(duì)摩的摩擦配副表面形成了一層MoS2的轉(zhuǎn)移膜，如圖8所示。但由于PTFE基體本身就具有很好的自潤(rùn)滑性，所以C-5相比純PTFE來(lái)說(shuō)，在室溫測(cè)試中摩擦因數(shù)降低得很小。在200 ℃的高溫下，純PTFE發(fā)生一定程度的軟化，摩擦過(guò)程中出現(xiàn)了黏連，所以摩擦因數(shù)有所上升；而對(duì)加有纖維雜化體的復(fù)合材料(C-2和C-4)來(lái)說(shuō)，由于雜化填料在基體中分散均勻，可以在一定程度上阻礙復(fù)合材料在外部載荷的作用下發(fā)生的塑性變形，從而使得摩擦表面較為平整，降低了材料的摩擦因數(shù)[19]。

由于PTFE基體的材料在干摩擦?xí)r會(huì)發(fā)生黏著磨損，在摩擦過(guò)程中會(huì)在摩擦對(duì)偶的表面形成一層轉(zhuǎn)移膜，但是由于轉(zhuǎn)移膜和對(duì)偶間的結(jié)合力較弱，這層轉(zhuǎn)移膜會(huì)很快地變成磨屑而被消耗掉，特別是在高溫下這種情況會(huì)更加嚴(yán)重；而CF填充的復(fù)合材料在摩擦磨損過(guò)程中的失效機(jī)制主要是硬質(zhì)纖維的拔出和剝落，其中先后經(jīng)歷了纖維的變薄、破裂、移除的過(guò)程[20-21]。纖維雜化體相比傳統(tǒng)的二元填料在摩擦學(xué)方面的優(yōu)勢(shì)主要有以下幾點(diǎn)：首先，合成的CF-MoS2纖維雜化體是硬質(zhì)潤(rùn)滑層和軟質(zhì)纖維層的有效結(jié)合，生成的MoS2均勻地包裹在CF表面，由于MoS2出色的潤(rùn)滑作用使得纖維在磨損過(guò)程中得到了較好的保護(hù)，有效地降低了復(fù)合材料的摩擦磨損；其次，相對(duì)于硬體纖維來(lái)說(shuō)，柔性結(jié)構(gòu)的CF在磨損過(guò)程中更好地保護(hù)了摩擦對(duì)偶，外加上MoS2在基體中的均勻分散，更好地達(dá)到了減摩耐磨的目的；再次，纖維雜化體的加入會(huì)很大程度地分散摩擦產(chǎn)生的接觸應(yīng)力，提高了PTFE復(fù)合材料的承載能力；最后摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜和摩擦副表面貼合得更為緊密，這也抑制了磨屑的產(chǎn)生。從圖7(b)可以看出，材料在加入CF或CF-MoS2纖維雜化體后磨損率降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié)論

(1)在CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，前驅(qū)體質(zhì)量比越大，MoS2的接枝量越多，合成得到的纖維雜化體的比表面積也就越大，與基體可發(fā)生作用的“錨點(diǎn)”也就越多。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料2(C-2，即CF和MoS2質(zhì)量比為2∶1)的綜合性能最好。

(2)與傳統(tǒng)的機(jī)械混合的潤(rùn)滑相和增強(qiáng)相的二元填料體系相比，CF-MoS2纖維雜化體改善了填料在基體中的分散性和界面附著力，更好地實(shí)現(xiàn)了CF和MoS2之間的協(xié)同作用。CF-MoS2纖維雜化體的加入在常溫和200 ℃下不僅提高了復(fù)合材料的抗磨能力，同時(shí)也降低了摩擦因數(shù)。