王現(xiàn)順，竇 焰，王 琪，崔 鵬，馬 俊，沈 浩，鄭之銀，劉 榮

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽六國(guó)化工股份有限公司）

濕法制備磷酸作為磷酸的主要制備方法之一，每年生產(chǎn)大量磷酸的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物磷石膏［1］。由于中國(guó)磷礦資源中大部分是低品位磷礦，雜質(zhì)比較多［2-5］，特別是磷礦中含有豐富的有機(jī)質(zhì)和其他雜質(zhì)，導(dǎo)致副產(chǎn)物磷石膏中也含有一定量的有機(jī)質(zhì)和其他雜質(zhì)。這些物質(zhì)導(dǎo)致磷石膏呈現(xiàn)灰白色或灰黑色，嚴(yán)重影響磷石膏的工業(yè)應(yīng)用［6-9］。如何實(shí)現(xiàn)磷石膏的增白除雜，是磷石膏工業(yè)化應(yīng)用面臨的重要問(wèn)題［10］。

目前研究者用煅燒法［9，11］、泡沫分離法［12］、酸洗法［13-14］、雙氧水氧化法等多種方法［15-16］對(duì)磷石膏進(jìn)行增白除雜，但是磷石膏中著色物質(zhì)是什么種類和組成、以何種狀態(tài)賦存未見(jiàn)明確報(bào)道，無(wú)法針對(duì)性地采取有效手段除雜脫色。本文通過(guò)收集磷酸生產(chǎn)過(guò)程中浸提工段富集的濃黑料漿，對(duì)磷酸浸提料漿中的著色物質(zhì)進(jìn)行分析，判斷磷石膏中著色物質(zhì)的種類及含量，進(jìn)而確定磷石膏脫色除雜研究的具體思路和方法，為改善磷石膏的工業(yè)應(yīng)用前景做初步的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用磷酸浸提料漿來(lái)源于安徽某化工企業(yè)磷酸浸提生產(chǎn)工段，收集了富集的黑色料漿部分。正己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、濃鹽酸，均為分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量一定質(zhì)量的磷酸浸提料漿兩份，分別用正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）進(jìn)行充分溶解，溶解后得到的兩種溶液用0.22μm濾頭過(guò)濾，觀察濾液顏色并且用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)濾液，分析磷酸浸提料漿中小分子有機(jī)物的成分，判斷著色物質(zhì)是否因?yàn)榱姿峤崃蠞{中的小分子有機(jī)物所導(dǎo)致。

原始磷酸浸提料漿用DMF充分溶解出小分子有機(jī)物，溶解后得到的料漿固體（圖1中樣品1）用去離子水清洗、過(guò)濾6遍，在60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到圖1中樣品2（有機(jī)質(zhì)的分解溫度一般大于200℃，60℃烘干不影響有機(jī)質(zhì)的特性［17］），繼而進(jìn)行著色有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)物的成分及含量分析，并判斷物質(zhì)的賦存形式。

圖1 磷酸浸提料漿中著色物質(zhì)分析流程圖Fig.1 Flow chart of analysis of coloring substances in phosphoric acid leaching slurry

1.3 樣品表征

使用X射線衍射儀（X′Pert PRO MPD）對(duì)樣品的組成進(jìn)行分析，掃描速度為5（°）/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍2θ為10~80°；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（8890-7000D）分析原始磷酸料漿中小分子有機(jī)物的種類；采用X射線熒光光譜儀（XRF-1800型）分析測(cè)定樣品中的元素組成；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8020型）觀察樣品形貌；采用同步熱分析儀（STA449F3）對(duì)樣品的有機(jī)質(zhì)成分含量進(jìn)行熱重分析，溫度范圍為25~800℃，升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

2.1.1 原料物性及化學(xué)成分分析

圖2是磷酸浸提料漿照片。從圖2a可見(jiàn)，磷酸浸提料漿為含有少量液體的樣品，且顏色為黑色。從圖2b可見(jiàn)，磷酸浸提料漿干燥后為黑色固體。從圖2c可見(jiàn)，磷酸浸提料漿中的顆粒大小為20μm左右。表1為磷酸浸提料漿干燥后的化學(xué)成分分析。從表1可以看出，樣品中P、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.52%和18.82%，物質(zhì)組成為磷酸且占比最高；樣品中S、Si、Ca元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.28%、12.69%、7.74%，主要物質(zhì)組成可能是CaSO4·2H2O和SiO2；樣品中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.97%，可能是含有鐵的氧化物或其他鐵的化合物；樣品中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.35%，這可能是磷礦樣品中含有的有機(jī)質(zhì)及部分被濃硫酸碳化后生成的碳；另外還含有少量K、Al、Mg、Na等金屬元素。

圖2 磷酸浸提料漿照片F(xiàn)ig.2 Photo of phosphoric acid leaching slurry

表1 磷酸浸提料漿干燥后的化學(xué)成分分析Table 1 Analysis of chemical composition of dry phosphoric acid leaching slurry %

2.1.2 著色物質(zhì)存在形式及成分分析

稱量48.0 g原始磷酸浸提料漿用DMF溶解，然后用去離子水反復(fù)清洗，清洗后所得樣品2的質(zhì)量為19.07 g，對(duì)樣品2進(jìn)行XRF成分分析，結(jié)果如表2所示。稱量56.3 g原始磷酸浸提料漿（濕基），在60℃烘干，烘干后樣品的質(zhì)量為42.6 g，說(shuō)明原始磷酸浸提料漿中的含水量為24.4%。

表2為圖1中樣品2的成分分析。將表1、表2中的成分進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)表2中的P、O元素含量減少，說(shuō)明樣品中可溶性磷酸被清洗掉了。表2中含量最高的元素為Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.81%，說(shuō)明用去離子水反復(fù)清洗后的樣品2中可能含有大量的SiO2及硅酸鹽；Ca含量較少，說(shuō)明CaSO4·2H2O較少；酸性條件下硫酸鐵、硫酸亞鐵等易溶于水，但是如表2所示，樣品2中存在大量S、Fe元素，S、Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.51%和12.57%，說(shuō)明可能存在硫化鐵、硫化亞鐵等物質(zhì)；樣品2中含有少量不溶性的金屬元素，其組成可能為Al、K、Na等的磷酸鹽、硫酸鹽及氟硅酸鉀鈉。

表2 樣品2的成分分析Table 2 Component analysis of sample 2 %

對(duì)圖1中的樣品2進(jìn)行SEM-Mapping表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，樣品的顆粒粒徑為40μm左右。對(duì)其顆粒分別進(jìn)行O、Fe、S、C元素表征，發(fā)現(xiàn)顆粒上存在上述4種元素，并且分布均勻，說(shuō)明存在的狀態(tài)是由礦物質(zhì)（主要是FeS2）和有機(jī)質(zhì)所組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體。

圖3 樣品2的SEM-Mapping分析Fig.3 SEM-Mapping analysis of sample 2

2.2 有機(jī)成分分析

2.2.1 溶解于有機(jī)溶劑的有機(jī)物（小分子）成分分析

分別用DMF和正己烷對(duì)磷酸浸提料漿進(jìn)行溶解，對(duì)溶解后的溶液用0.22μm的油性濾頭進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的濾液照片如圖4所示。由圖4a、4b可見(jiàn)，濾液均呈無(wú)色透明狀態(tài)，說(shuō)明磷酸浸提料漿中著色物質(zhì)不溶于DMF或正己烷。對(duì)過(guò)濾后的液體進(jìn)一步進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)出的小分子有機(jī)物組成主要為硅氧烷類，可能是由消泡劑引入的；硅氧烷類有機(jī)物本身為無(wú)色或白色，說(shuō)明磷酸浸提料漿中著色物質(zhì)不是由小分子有機(jī)物所導(dǎo)致（DMF和正己烷純?nèi)軇┓謩e做氣相色譜-質(zhì)譜分析，均未檢測(cè)出其他物質(zhì)）。

圖4 有機(jī)溶劑溶解磷酸浸提料漿照片F(xiàn)ig.4 Photos of organic solvent dissolved phosphoric acid leaching slurry

2.2.2 有機(jī)質(zhì)組成及基本結(jié)構(gòu)

對(duì)樣品2進(jìn)行TG-DTG和紅外光譜表征，結(jié)果如圖5a、5b所示。

圖5 樣品2的TG-DTG（a）和紅外光譜圖（b）Fig.5 TG-DTG（a）and infrared characterization spectra（b）of sample 2

圖5a顯示，在0~200℃樣品的質(zhì)量損失是由于樣品中自由水和礦物質(zhì)中結(jié)合水分解造成的；200~530℃樣品的質(zhì)量損失是由于樣品中有機(jī)質(zhì)分解造成的，有機(jī)質(zhì)在樣品2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.03%，占原始磷酸浸提料漿的2.39%（以濕基計(jì)）；由于FeS2等的分解溫度在530℃以上，所以可能是FeS2等無(wú)機(jī)物造成樣品在530~800℃繼續(xù)質(zhì)量損失。

對(duì)樣品2進(jìn)行不同濃度的酸堿處理，發(fā)現(xiàn)樣品2中的著色物質(zhì)均不溶于各種濃度的酸堿。

對(duì)樣品2進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖5b所示。由圖5b可見(jiàn)，在3 744、3 629 cm-1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明磷酸浸提料漿中的有機(jī)質(zhì)含有羥基基團(tuán)；2 962 cm-1處出現(xiàn)C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 866 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明磷酸浸提料漿中有機(jī)質(zhì)含有C—H和C=O基團(tuán)；1 509 cm-1處出現(xiàn)N—H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明磷酸浸提料漿中有機(jī)質(zhì)含有一定量胺基；1 163、1 109、797、492 cm-1處出現(xiàn)Si—O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明樣品中存在一定量的SiO2。樣品2中含有豐富的烷烴、羰基、胺基等基團(tuán)，并且有機(jī)質(zhì)不溶于各種濃度的酸堿，并能與礦物緊密結(jié)合，符合環(huán)境學(xué)上有機(jī)質(zhì)中胡敏素的特征，所以磷酸浸提料漿中有機(jī)質(zhì)應(yīng)該屬于胡敏素［18］。

2.3 無(wú)機(jī)礦物種類和含量的鑒定

對(duì)圖1中的樣品2進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。樣品2的主要特征峰分別與SiO2、FeS2兩種物質(zhì)的特征峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明樣品2中主要的無(wú)機(jī)成分為SiO2、FeS2。對(duì)樣品中兩種物質(zhì)的含量進(jìn)行計(jì)算（以表2中的元素含量計(jì)算樣品2中物質(zhì)的含量），SiO2占樣品2的61.16%（以Si計(jì)），F(xiàn)eS2占樣品2的26.93%（以Fe計(jì)）。對(duì)磷酸浸提料漿中兩種物質(zhì)的含量進(jìn)行估算 （在濕基中的含量），F(xiàn)eS2占磷酸浸提料漿的10.70%（以Fe計(jì)），SiO2占磷酸浸提料漿的24.30%（以Si計(jì)）。對(duì)圖1中的樣品2進(jìn)行不同濃度的鹽酸處理，結(jié)果如圖7所示。樣品2經(jīng)過(guò)不同濃度的HCl處理，發(fā)現(xiàn)隨著HCl濃度的增大，溶液的顏色逐漸變深，8 mol/L HCl處理后，大量FeS2酸解后可見(jiàn)FeCl2的黃綠色溶液；對(duì)樣品2進(jìn)行第二次8 mol/L HCl處理，溶液呈現(xiàn)無(wú)色狀態(tài)（見(jiàn)圖7d），這可能是由于樣品2中暴露在外的FeS2被完全反應(yīng)。

圖6 樣品2的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of sample 2

對(duì)采用兩次8 mol/L HCl處理后的樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖7e所示。樣品中依舊可以檢測(cè)出含有一定量的FeS2。說(shuō)明有一部分FeS2是被外層的有機(jī)質(zhì)完全包裹住，不能與溶液中的過(guò)量鹽酸反應(yīng)。這種情況可能是由于少量硫鐵礦中不飽和S與有機(jī)質(zhì)中的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硫鐵礦與有機(jī)質(zhì)不完全疊層狀包裹的現(xiàn)象，隨后與磷礦混合在一起形成以磷礦為主的礦藏。硫鐵礦與有機(jī)質(zhì)不完全疊層狀包裹的這種形式在張超［19］研究油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)賦存關(guān)系一文中有類似報(bào)道，至今未見(jiàn)磷礦研究中有類似報(bào)道。

圖7 不同濃度鹽酸處理樣品2的照片及XRD譜圖Fig.7 Processing photos and XRD characterization of sample 2 with different concentration of hydrochloric acid

3 結(jié)論

磷酸浸提料漿中主要著色物質(zhì)為FeS2與有機(jī)質(zhì)所組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體，并且其復(fù)合體以有機(jī)質(zhì)不完全包裹FeS2狀態(tài)存在，并且有部分FeS2被有機(jī)質(zhì)完全包裹。原始磷酸浸提料漿中（濕基）有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.39%，F(xiàn)eS2占磷酸浸提料漿的10.70%（以Fe元素計(jì)）。并且磷酸浸提料漿中有機(jī)質(zhì)含有O—H、C—H、C=O、N—H等有機(jī)基團(tuán)，不溶于酸堿，能與礦物緊密結(jié)合，所以有機(jī)質(zhì)應(yīng)屬于胡敏素。