張煥煥，程 卓，湯秀華，張峰榛

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

磷酸二氫鉀（KDP）作為一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、造紙、食品等領(lǐng)域［1-3］。但因傳統(tǒng)KDP生產(chǎn)工藝存在產(chǎn)品純度低、粒度分布差等弊端，限制了KDP在醫(yī)藥和食品行業(yè)中的應(yīng)用。

近年來(lái)通過(guò)向溶液中加入能與水互溶的反溶劑，如乙醇、乙腈等，或在水中有較高溶解度的鹽析劑，如氯化鈉等，致使溶液過(guò)飽和而析出溶質(zhì)的鹽析技術(shù)在醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域得以應(yīng)用。研究表明鹽析結(jié)晶技術(shù)用于KDP分離可實(shí)現(xiàn)控晶、除雜，以提高產(chǎn)品質(zhì)量［4-5］。KDP在多元溶劑中的溶解度可為其鹽析結(jié)晶工藝提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)，同時(shí)也為工業(yè)結(jié)晶操作提供理論指導(dǎo)。大量的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道了KDP在乙醇-水、丙酮-水等多元溶劑中相平衡數(shù)據(jù)［6-8］。乙腈是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，可與醇、水互溶，常被用于結(jié)晶、萃取溶劑。以乙腈為反溶劑的鹽析結(jié)晶技術(shù)亦可實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽-水分離［9］?；诖耍砸译?水作為溶劑，采用靜態(tài)平衡法，測(cè)定了293.15~318.15 K條件下KDP在乙腈-水溶劑中的溶解度，研究結(jié)果可為以乙腈為反溶劑的KDP鹽析結(jié)晶工藝參數(shù)優(yōu)化及設(shè)備選型提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：磷酸二氫鉀（KDP）（AR）；乙腈（AR）；百里香酚藍(lán)（IND）；氫氧化鈉（AR）；氯化鈉（AR）；去離子水（自制）。

儀器：DF-101S型集熱式磁力攪拌器；CP114型電子天平（±0.1 mg）；溫度計(jì)（±0.1 K）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)平衡法測(cè)定KDP在乙腈-水溶液中的溶解度。將水和乙腈按照一定質(zhì)量比混合于玻璃溶解器中，并將其放入磁力攪拌恒溫水浴槽中，通過(guò)溫度計(jì)監(jiān)控溶劑溫度。待溶劑穩(wěn)定于指定溫度時(shí)，再向溶解器內(nèi)加入過(guò)量的KDP，開(kāi)啟磁力攪拌器，攪拌4 h以上至KDP在溶液中達(dá)到固液平衡，停止攪拌并保溫靜置1 h。

采用容量法測(cè)定KDP的含量。用移液管取一定量的上層清液于錐形瓶中，用電子天平稱(chēng)量清液質(zhì)量后，加入80 mL去離子水、5 g NaCl、8~10滴百里香酚藍(lán)指示劑，用事先標(biāo)定好的NaOH滴定液滴定溶液至藍(lán)色，記錄NaOH的消耗體積量，被測(cè)清液中KDP的質(zhì)量如式（1）所示。

式（1）中，m1為KDP質(zhì)量，g；c為NaOH滴定液的濃度，mol/L；ΔV為消耗NaOH滴定液的體積量，mL。

KDP在乙腈-水溶劑中的溶解度（摩爾分?jǐn)?shù)）x可由式（2）獲得。

式（2）中，M1、M2、M3分別為KDP、乙腈和水的摩爾質(zhì)量，g/mol；m和m1分別為分析所取清液質(zhì)量和被測(cè)清液中KDP的質(zhì)量，g；w為乙腈占總?cè)軇┑馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 Apelblat模型與誤差分析

1.3.1 Apelblat模型

Apelblat模型是建立在Clausius-Clapeyron方程基礎(chǔ)上的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停糜诿枋鋈苜|(zhì)在某溶劑中溶解度（ln x）與絕對(duì)溫度T之間的非線(xiàn)性關(guān)系，如式（3）所示［10］。

式（3）中，A、B、C為Apelblat模型參數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；x為溶質(zhì)在溶劑中的溶解度。

1.3.2 誤差分析

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值的一致性，采用平均相對(duì)誤差（ARD）和均方根偏差（RSMD）進(jìn)行誤差分析，其表達(dá)式分別如式（4）和（5）所示［11］。

式（4）和（5）中，xexp和xcal分別為實(shí)驗(yàn)溶解度模型計(jì)算的溶解度；N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了保證本實(shí)驗(yàn)測(cè)定KDP溶解度數(shù)據(jù)的可靠性，將本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的KDP在水中的溶解度與文獻(xiàn)［8］作對(duì)比，結(jié)果如圖1和表1所示。由圖1和表1可見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與文獻(xiàn)值偏差較小，其平均相對(duì)誤差小于2%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用的溶解度測(cè)定方法是可靠的。

圖1 溶解度的測(cè)量值與文獻(xiàn)值對(duì)比Fig.1 Comparison of solubility between literature data and experimental data

表1 KDP在水中的溶解度Table 1 Solubility of KDP in water

2.2 KDP在乙腈-水溶液中溶解度及模型

圖2為KDP在不同溫度、不同乙腈含量中的溶解度以及Apelblat模型擬合。由圖2可見(jiàn)，在293.15~318.15 K溫度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Apelblat模型關(guān)聯(lián)度較好。通過(guò)多元回歸分析，Apelblat模型參數(shù)、相關(guān)系數(shù)及誤差分析如表2所示。由表2可見(jiàn)，在不同乙腈含量條件下，回歸相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97；平均相對(duì)誤差（ARD）皆小于5%；均方根偏差（RSMD）為0.83×10-4~7.28×10-4。該結(jié)果表明KDP在乙腈-水溶劑中的溶解度可用Apelblat模型描述。

表2 Apelblat模型參數(shù)及誤差Table 2 Parameters of Apelblat model and errors

圖2 溶解度數(shù)據(jù)及Apelblat模型擬合結(jié)果Fig.2 Solubility data and Apelblat model fitting results

2.3 表觀熱力學(xué)分析

KDP在乙腈-水溶劑中溶解過(guò)程的溶解焓（ΔHsol）可由Van′t Hoff方程獲得，如式（6）所示［12］。

式（6）中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Tm為調(diào)和平均溫度，可由式（7）計(jì)算獲得。

在本實(shí)驗(yàn)293.15~318.15 K溫度范圍內(nèi)，Tm為305.41 K。

由式（6）可知，對(duì)溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)ln x與（1/T）-（1/Tm）進(jìn)行如圖3所示的線(xiàn)性擬合，由斜率可獲得ΔHsol值，見(jiàn) 表3。由表3可見(jiàn)，乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)w在0~0.838時(shí)，ΔHsol值大于0，且在15.12~55.30 kJ/mol。說(shuō)明KDP在乙腈水溶液中的溶解過(guò)程是吸熱的。

圖3 溶解度的Van′t Hoff模型擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of Van′t Hoff model of solubility

表3 KDP在不同乙腈含量時(shí)的ΔHsol值Table 3ΔHsol values of KDP with different acetonitrile contents

3 結(jié)論

1）采用靜態(tài)平衡法測(cè)定了KDP在298.2~318.2K時(shí)乙腈-水溶劑中的溶解度；采用Apelblat模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得了模型參數(shù)，Apelblat模型能較好地描述KDP的溶解度，相關(guān)系數(shù)R2大于0.97，平均相對(duì)誤差A(yù)RD小于5%。2）KDP在乙腈-水溶劑中的溶解為吸熱過(guò)程，溶劑中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~0.838時(shí)，溶解焓為15.12~55.30 kJ/mol。