韓 楊，李曉燕，趙光闊，耿明慧，王曉欣

（德州學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，山東 德州253023）

1 研究現(xiàn)狀

1.1 市場上現(xiàn)有的魚缸清潔方法

在快節(jié)奏的生活中，精心布置的魚缸往往成為裝飾商務(wù)和居住空間的點(diǎn)睛之筆。觀賞魚兒在水中暢游能夠有效地舒緩現(xiàn)代人的精神壓力、彰顯閑適的生活意趣，使人們足不出戶體會到人與自然的交互。俗語說“養(yǎng)魚先養(yǎng)水”，能否對魚缸的水質(zhì)進(jìn)行有效地管理成為了保證魚類健康生存的關(guān)鍵因素[1]。但魚缸是封閉水體，極易滋生細(xì)菌、藻類等有害微生物。以藍(lán)藻為代表的有害微生物耗氧量大、分泌毒素，影響了魚類的生活，甚至威脅魚類的生命[2]。因此，消費(fèi)者在使用傳統(tǒng)魚缸時，需要經(jīng)常換水、清潔，耗費(fèi)了大量的時間和精力，對于忙碌的上班族而言，是很大的負(fù)擔(dān)。所以，人們往往在魚缸等封閉水體中采取抑制有害微生物的菌群數(shù)量的措施，從而在最大程度上減少換水次數(shù)，減少時間和精力成本，實現(xiàn)節(jié)約用水[1]。

目前經(jīng)常被應(yīng)用在魚缸等封閉水體中的殺菌抑菌措施主要有物理法、化學(xué)法、過濾法等。

物理法。紫外線照射是人們凈化相對固定空間時經(jīng)常采用的殺菌方法[3]。由于紫外線殺菌技術(shù)是物理殺菌方法，它具有廣譜高效、無二次污染、不產(chǎn)生抗藥性、易于管理和自動控制的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被應(yīng)用于空氣、飲用水、廢水、物體表面等介質(zhì)的殺菌處理。特別是在新冠肺炎常態(tài)化防控的形式下，紫外線殺菌技術(shù)在居民日常工作和生活場所的應(yīng)用逐漸被大眾所熟悉[4]。紫外線殺菌的原理在于紫外線的照射會破壞微生物的脫氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），導(dǎo)致細(xì)菌等有害微生物新陳代謝機(jī)能產(chǎn)生障礙，遺傳性出現(xiàn)問題，有害微生物被殺滅或菌群的生長被有效抑制[2]。紫外線按照光波波段從高到低分為UVA、UVB和UVC三類，其能量和殺菌效果逐步提升。有商家在魚缸中安裝紫外線燈，支持用戶定期對魚缸和水體進(jìn)行紫外照射，可實現(xiàn)極佳的殺菌抑菌效果。但是安裝紫外燈會增加魚缸的成本，而且魚缸在布局上往往不能和其他生活空間進(jìn)行隔離，人體和魚類處于UVC環(huán)境下極有可能受到紫外線的傷害。并且，若僅在每次換水時使用紫外線照射，設(shè)備的利用率也不高。因此，雖然紫外線殺菌技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)非常明顯，但是成本和安全性限制了它在魚缸這一應(yīng)用場景下的推廣。

化學(xué)法?；瘜W(xué)法見效快、花費(fèi)低，是魚缸中常用的殺菌方式。從抑制有害微生物生長、凈化魚缸水質(zhì)的角度出發(fā)，市場上目前主要采用臭氧殺菌、氯氣法殺菌、二氧化氯殺菌等化學(xué)法凈水形式。這些化學(xué)試劑一般均具有強(qiáng)氧化性，試劑通過強(qiáng)氧化性破壞微生物的細(xì)胞膜表面成分來滅活微生物，細(xì)胞膜內(nèi)的脂蛋白和脂多糖等成分被氧化破壞，細(xì)胞的通透性改變，細(xì)胞會溶解、乃至死亡。相信很多家庭都嘗試使用過高錳酸鉀等試劑對魚類魚鰭、魚尾潰爛感染等輕微炎癥進(jìn)行過輔助治療，有時也能取得不錯的效果。化學(xué)法的確是一種門檻低、極易推廣的殺菌方法。

但是也要注意到，化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)均非常明顯，需要謹(jǐn)慎選擇。如將臭氧應(yīng)用于水體殺毒時，它不僅可與有害微生物直接反應(yīng)，還可以與水分子結(jié)合生成羥基自由基，氧化性極強(qiáng)，因此臭氧具有極快的殺菌速度[5]。此外，臭氧還具有在水中極易分解、沒有殘留、廣譜殺菌的優(yōu)點(diǎn)。臭氧法殺菌的劣勢體現(xiàn)在殺滅芽孢效果不好，殺菌效果極不穩(wěn)定；臭氧消毒設(shè)備需包含臭氧生成裝置、臭氧溶解系統(tǒng)等，對于魚缸這一小型水體的應(yīng)用空間而言，較為煩瑣[6]。對于氯氣法殺菌，殺菌過程所需要的接觸時間長、接觸容積較大，并且氯氣是劇毒危險品，易成為安全隱患[7]。使用二氧化氯殺菌時，毒性很大，遇水易分解成氯氣及鹽酸，殘留難以去除[8]。綜合來看，采用化學(xué)法殺菌時，殺菌過程中極易產(chǎn)生次生化學(xué)產(chǎn)物，可能對魚類的健康造成影響。

過濾法。還有研究者使用陶瓷濾芯和中空纖維膜超濾等對魚缸中的有害微生物等雜質(zhì)進(jìn)行過濾處理[9]，這些方法避免了物理和化學(xué)法對魚類的傷害，是材料新技術(shù)發(fā)展與凈水需求結(jié)合后的新碰撞、新嘗試。

陶瓷濾芯制品的原料來源于麥飯石、粘土、二氧化硅、氧化鈣等。首先將這些原料混合磨制成瓷泥，經(jīng)特制模具或機(jī)壓成型，通過1 100～1 200℃高溫?zé)Y(jié)成的堅固、耐用、多孔的陶瓷產(chǎn)品。若在陶瓷產(chǎn)品表面噴涂殺菌試劑，可以達(dá)到更好的殺菌效果[10]。陶瓷濾芯在凈水應(yīng)用中的弊端也非常明顯，陶瓷濾芯在使用時易堵塞，清潔與維護(hù)也耗費(fèi)時間。

中空纖維超濾膜具有良好的細(xì)菌病毒截留性能，出水水質(zhì)穩(wěn)定，可有效去除細(xì)菌、病毒、藻類和大分子有機(jī)物等[11]。該方法產(chǎn)水速度慢、成本較高，更多的應(yīng)用在飲用水的處理過程中。

1.2 銀離子緩釋殺菌材料研究進(jìn)展

納米銀殺菌的機(jī)理及優(yōu)勢。納米銀具有無耐藥性、滲透性強(qiáng)、抗菌持久、廣譜殺菌等優(yōu)點(diǎn)，其綜合抗菌性能優(yōu)于其他傳統(tǒng)抗菌材料，近些年來得到了快速發(fā)展[12]。目前對納米銀殺菌機(jī)理的討論仍在持續(xù)進(jìn)行中，尚無定論。

一類較為主流的觀點(diǎn)認(rèn)為納米銀的殺菌活性的主要來源于其在環(huán)境中部分氧化釋放出的銀離子[13]。對于銀離子殺菌機(jī)理的討論，主要有接觸反應(yīng)機(jī)理和光催化反應(yīng)機(jī)理兩類。接觸反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為銀離子與微生物接觸反應(yīng)會造成細(xì)胞固有成分的破壞或者產(chǎn)生功能障礙死亡。光催化反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為光照下銀離子起到催化活性中心的作用，銀離子與環(huán)境中的水和氧反應(yīng)，產(chǎn)生的活性基團(tuán)具有很強(qiáng)的氧化能力?；钚曰鶊F(tuán)與細(xì)菌接觸時，會攻擊細(xì)菌的細(xì)胞膜，使其產(chǎn)生損傷，破壞細(xì)菌細(xì)胞的增殖能力，起到殺菌作用[14]。

還有一類觀點(diǎn)認(rèn)為納米銀粒子本身就具有較強(qiáng)的光催化能力，即在光照下與環(huán)境中的水和氧反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），從而獲得光催化殺菌的能力。最終獲得遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的銀離子殺菌材料的抗菌性能[15]。

納米銀凈水產(chǎn)生的問題。納米形態(tài)的銀比表面積大，根據(jù)Young-Laplace方程，水中的銀離子濃度上升，殺菌效率提升[16]。雖然納米銀殺菌效果好，但是在實際應(yīng)用中，納米銀的大量溶解會導(dǎo)致抗菌劑在使用過程中不斷損失，以至于最終失效，不利于抗菌劑的循環(huán)與長效使用，提高了殺菌劑的成本。更為重要的是，銀離子溶解濃度過高，會形成水體的二次污染。

新型銀離子緩釋殺菌材料的不斷發(fā)展。為避免納米銀脫落和溶解產(chǎn)生的二次污染，納米銀一般需要負(fù)載在載體材料上，才能實現(xiàn)納米銀抗菌劑的有效釋放和利用。經(jīng)常選為載體材料的有活性炭載體、羥基磷灰石載體、沸石載體、粘土載體、石墨烯載體、金屬氧化物載體和玻璃纖維載體等[17]。在負(fù)載方法的選擇上，為了保證納米銀顆粒在載體中的均勻分布，有研究者通過陽離子交換法將銀離子負(fù)載到納米載體材料的微孔中，而后使銀離子在微孔中還原沉淀，制備成負(fù)載納米銀顆粒的復(fù)合抗菌材料[9]。該復(fù)合材料在使用過程中不斷釋放銀離子，持續(xù)發(fā)揮抗菌作用。

筆者們的團(tuán)隊前期采用以磁性內(nèi)核作為載體、并且在納米銀顆粒外包裹多孔二氧化硅殼層的方式，達(dá)到了減少納米銀顆粒脫落、控制銀離子釋放的目的，保持了納米銀材料在使用過程中長期有效地抗菌活性，有效地抑制了藍(lán)藻和大腸桿菌的生長。具體而言，該新型材料循環(huán)使用8次后，仍能有效殺滅水體中的大腸桿菌；該新型材料用量低至6.25 mg/L時，一周內(nèi)仍能有效抑制引發(fā)水華現(xiàn)象的典型藍(lán)藻種類魚腥藻7120在培養(yǎng)液中的生長[18]。

2 魚缸銀離子緩釋凈水系統(tǒng)設(shè)計

筆者們的團(tuán)隊前期制備的抗菌材料在開闊的水域使用有很好的效果。但在魚缸這樣的封閉系統(tǒng)中，為了進(jìn)一步控制成本，延續(xù)了為納米銀提供載體和保護(hù)層設(shè)計思路，舍棄了在納米銀顆粒外包裹多孔二氧化硅殼層的方式，轉(zhuǎn)而針對魚缸的凈水系統(tǒng)進(jìn)行了材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計。

首先，在魚缸系統(tǒng)中，通過種子生長法[19]在活性炭上負(fù)載納米銀顆粒?；钚蕴渴穷w粒狀或細(xì)小黑色粉末狀的無定型碳，孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達(dá)，比表面積大，是納米銀負(fù)載的理想載體，有利于銀離子的緩慢釋放。而后，用過濾棉將活性炭夾在中間制成三明治結(jié)構(gòu)?！斑^濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結(jié)構(gòu)的示意圖和實物圖如圖1所示。最后，將“過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結(jié)構(gòu)置于凈水系統(tǒng)中。使用時，循環(huán)水通過過濾棉，納米銀顆粒與水和空氣接觸，緩慢氧化，銀離子得以緩慢釋放。

圖1 “過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結(jié)構(gòu)

系統(tǒng)中活性炭的使用，減少了納米銀顆粒的流失，降低了納米銀殺菌成本，實現(xiàn)魚缸的長效殺菌。在初步測試中，使用了“過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結(jié)構(gòu)的凈水系統(tǒng)的魚缸，30 d時魚缸內(nèi)表面沒有出現(xiàn)明顯的菌膜，不需要整體換水清洗，遠(yuǎn)好于使用普通過濾棉凈水系統(tǒng)的魚缸。后續(xù)將進(jìn)行更為精細(xì)的對照實驗，不斷優(yōu)化魚缸銀離子緩釋凈水系統(tǒng)。

3 結(jié)束語

通過在凈水系統(tǒng)鋪設(shè)的過濾棉中添加負(fù)載納米銀的活性炭的方式，實現(xiàn)了銀離子的緩慢釋放、降低了納米銀殺菌成本，達(dá)成了魚缸的長效殺菌凈水。魚缸凈水系統(tǒng)的市場需求量極大，是團(tuán)隊立足銀離子緩釋這一核心技術(shù)邁出的第一步。未來，筆者們不僅將針對更多的使用場景展開應(yīng)用研究，為銀離子緩釋凈水產(chǎn)品開辟更為廣闊的應(yīng)用前景，還要注重智能魚缸的整體性能設(shè)計，引入水質(zhì)檢測傳感器和APP應(yīng)用等軟硬件體系進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測，便于用戶在手機(jī)等應(yīng)用端隨時掌握魚缸內(nèi)的水質(zhì)情況，并及時調(diào)整銀離子緩釋材料的投放劑量和過濾棉的更換頻次，使用戶在繁忙之余也能獲得智慧便捷的賞魚體驗和身心放松。