王金雪，王 穎，嚴 亞

（大理大學藥學院，云南大理 671000）

自從Fujishima等〔1〕研究表明使用TiO2和Pt電極的光電化學分解水可以產(chǎn)生H2和O2以來，光催化技術(shù)獲得了廣泛的關(guān)注。光催化技術(shù)既可用于光催化分解水產(chǎn)生H2，使光能轉(zhuǎn)變成清潔能源，又可用于將有機污染物氧化為CO2和H2O，或還原有毒高價重金屬離子為低毒或無毒低價重金屬離子而不會產(chǎn)生二次污染〔2-4〕。光催化技術(shù)在同時解決能源危機和環(huán)境污染問題方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

當前光催化技術(shù)中研究最多的光催化劑是TiO2，由于它具有3.2 eV的寬帶隙，僅在紫外線照射下才顯示出光催化活性，而紫外光能僅占入射太陽光能量的4%，因而TiO2對太陽光這個綠色能源的利用率很低。迄今為止，為增加TiO2對太陽能的利用，研究人員嘗試了很多方法諸如負載、摻雜〔5〕、染料敏化〔6〕和構(gòu)建復合半導體結(jié)構(gòu)等方法修飾TiO2，以改善其在可見光下的光催化性能〔7-8〕。與此同時，TiO2之外的一些新型光催化劑也引起了研究人員的興趣〔9-10〕。與TiO2相比，新型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元硫化物半導體材料AgInxSy被廣泛研究，其中AgInS2顯示出優(yōu)異的可見光催化活性。AgInS2的帶隙＜2.0 eV，對可見光具有優(yōu)異的吸收能力，同時，AgInS2的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，通過控制反應(yīng)條件可以制備出不同形貌和大小的AgInS2顆粒，實現(xiàn)對AgInS2可見光催化活性的調(diào)控〔11-13〕。為進一步提高AgInS2的可見光催化活性，本實驗將Bi3+引入到AgInS2中，探討不同Bi3+的引入量對AgInS2可見光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、巰基乙酸（C2H4O2S）、硝酸銦（In（NO3）3）和硝酸鉍（Bi（NO3）2·5H2O）均購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3）購自廣東光華科技股份有限公司；4-硝基苯酚（PNP）購自卡邁舒生物科技；以上試劑均為分析純；羅丹明B（RhB，化學純）購自上海試劑三廠；去離子水為實驗室自制。

1.2 儀器TU-1901型紫外-可見分光光度計；RF-5301PC型熒光分光光度計；HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡；PANalytical Empyreanxing X射線衍射儀；Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀；FEI tecnai F20型高分辨率透射電子顯微鏡。

1.3 AgInS2的制備室溫磁力攪拌下，在含有200 mL水的圓底燒瓶中依次加入0.18 mmol AgNO3、0.51 mmol In（NO3）3和5.4 mmol C2H4O2S，混合液攪拌15 min后，加入9 mmol CH3CSNH2，再繼續(xù)攪拌10 min，將圓底燒瓶快速放入70℃的恒溫水浴中，反應(yīng)5 h后自然冷卻，陳化24 h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮、丙酮萃取，所得沉淀經(jīng)洗滌后置于真空干燥箱中常溫干燥即得AgInS2。

1.4 Bi-AgInS2的制備Bi-AgInS2的制備過程如“1.3”項下所述，不同的是0.51 mmol的In（NO3）3換為不同比例的Bi（NO3）2·5H2O和In（NO3）3（保持Bi（NO3）2·5H2O和In（NO3）3的總物質(zhì)的量為0.51mmol）。

1.5 光催化活性測試AgInS2和Bi-AgInS2的光催化性能通過自制的光催化反應(yīng)裝置進行測試，測試方法以及降解率的計算方法參考文獻〔14-15〕，所不同的是RhB水溶液的濃度為1.0×10-5mol/L，PNP水溶液的濃度為6 mg/L，吸附-解吸平衡時間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析圖1是樣品的XRD譜圖。為便于比較，將正交結(jié)構(gòu)的AgInS2的標準譜圖（JCPDSCard File No.25-1328）和面心立方結(jié)構(gòu)的AgBiS2的標準譜圖（JCPDS Card File No.21-1178）列于其中，見圖1（a）、（f）。和圖1（a）相比，圖1（b）中2θ角為25.0°、26.6°、28.4°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分別對應(yīng)于圖1（a）的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明未引入Bi3+時，所制備的樣品為正交結(jié)構(gòu)的AgInS2。當AgInS2中引入不同比例Bi3+后，從圖1（c）～（e）觀察到兩處明顯變化：一是衍射譜圖的峰形變銳，表明所制備的樣品結(jié)晶性好；二是衍射峰位置發(fā)生了明顯改變，其中2θ角為27.5°、31.7°、45.8°、54.2°、56.4°和66.2°的衍射峰分別對應(yīng)于圖1（f）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，表明在AgInS2中引入Bi3+后所制備的催化劑為面心立方結(jié)構(gòu)。進一步觀察圖1（c）～（e），發(fā)現(xiàn)隨著Bi3+引入量的增加，各衍射峰明顯變寬，表明Bi3+的引入使晶體顆粒變小。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 X射線光電子能譜法（XPS）分析從圖2A（a）中觀察到未引入Bi元素前，樣品只含有S、In和Ag 3種元素（C和O為測試過程中引入的雜質(zhì)）。從圖2A（b）～（d）觀察到在158 eV和164 eV處附近存在2個明顯的結(jié)合能峰，分別歸屬于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，在26 eV處還存在一弱峰，歸屬于Bi 5d結(jié)合能峰，表明Bi元素成功引入到AgInS2中。進一步分析Bi 4f的高分辨XPS譜圖（圖2B），兩結(jié)合能峰間距為5.4 eV（Bi 4f5/2位于163.7 eV，Bi 4f7/2位于158.3 eV），表明樣品中的Bi元素為Bi3+，進一步分析圖2B（b）～（d），發(fā)現(xiàn)當Bi3+的摻雜量增大時，兩結(jié)合能峰開始時向高結(jié)合能方向變化，繼而向低結(jié)合能方向移動，但變化不大。圖2C（a）中位于161.7、162.8 eV處的結(jié)合能峰歸屬于S 2p3/2，而圖2C（b）～（d）中兩峰均向低結(jié)合能方向移動，表明引入Bi元素后S對電子的結(jié)合能力減弱，4個樣品中的S均為-2價。從圖2D（a）～（d）中觀察到In 3d3/2（452.1 eV）和In 3d5/2（444.8 eV）的結(jié)合能峰，表明所得樣品中的In為+3價。隨著Bi3+摻雜量的增加，In 3d的結(jié)合能峰強度依次增大，但峰位無明顯變化。從圖2E中觀察到Ag 3d3/2（373.6 eV）和Ag 3d5/2（367.7 eV）的結(jié)合能峰，表明Bi-AgInS2中的Ag為+1價，并且隨Bi3+摻雜量的增加，Ag 3d峰向高結(jié)合能的方向移動，表明Bi3+的摻雜使Ag+對電子的結(jié)合能力增強。XPS的分析結(jié)果表明：Bi元素成功摻雜到AglnS2中，Bi3+的摻雜未改變AgInS2中各元素的氧化態(tài)，但使Ag+對電子的結(jié)合能力增強，S2-對電子的結(jié)合能力減弱。

圖2 樣品的XPS譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析由圖3A～B觀察到所制備的AgInS2是形狀不規(guī)則的類球狀顆粒，具有層狀結(jié)構(gòu)，大小不均勻，粒徑約為650～1 030 nm。當引入Bi3+后，所制備的Bi-AgInS2為松散的聚集體，這些聚集體呈花狀顆粒，表面由直徑為20 nm左右的絨線狀體組成，見圖3C～H。通過測量得到

B

i-AgInS2（Bi3+:In3+=12:5）、Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）和Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=15:2）的粒徑大小分別約為460～860 nm，480～590 nm，340～660 nm，見圖3D、F、H。其中Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）的顆粒大小較均勻，而Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=12:5）和Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=15:2）的顆粒大小不均勻。SEM結(jié)果表明：Bi3+的引入促使AgInS2由類球形粒子變?yōu)槭杷傻幕铑w粒，顆粒尺寸變小，表面由20 nm左右的疏松線狀體組成。隨著Bi3+引入量的增多，所得顆粒大小從不均勻到均勻再到不均勻變化。

圖3 樣品的SEM照片

2.4 高分辨率透射電鏡（HRTEM）分析圖4A顯示AgInS2為球狀顆粒，粒徑為700～1 000 nm。由圖4B測得AgInS2的晶面間距為0.357 nm，對應(yīng)于AgInS2的（120）晶面〔16〕。引入Bi3+后，Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）為絨線球狀顆粒，粒徑為300～500 nm，測得晶面間距為0.321 nm，對應(yīng)于立方相AgBiS2的（111）晶面〔17〕。見圖4C～D。

圖4 樣品的HRTEM照片

2.5 可見光催化活性分析圖5為可見光照射120 min時，樣品對RhB和PNP的降解率。圖5A表明，AgInS2對RhB的光催化降解率相對較低，僅為6%；隨著Bi3+引入量的增多，Bi-AgInS2對RhB的降解率先增后減，Bi3+:In3+=14.3:2.7的Bi-AgInS2對RhB的降解率達到78%，是AgInS2的13倍。由圖5B觀察到，AgInS2在可見光照射120 min時對PNP的光催化降解率為22%。隨著Bi3+引入量的增多，Bi-AgInS2對PNP的降解率也先減后增，增至最高后又變小。當Bi3+:In3+=14.3:2.7時，Bi-AgInS2的可見光催化活性最高，對PNP的降解率最高，達33%。可見光催化活性測試結(jié)果表明，AgInS2中引入適量Bi3+可有效提高AgInS2的可見光催化活性。

圖5 樣品對RhB和PNP的降解率（可見光照射時間：120 min）

為明確在可見光催化降解RhB和PNP過程中Bi3+對AgInS2的作用，測定了AgInS2和引入不同Bi3+量的Bi-AgInS2的紫外-可見漫反射光譜和熒光譜圖，見圖6A～B。圖6A表明無論是AgInS2還是不同Bi3+:In3+比例的Bi-AgInS2對可見光都有很強的吸收能力，引入Bi3+后，Bi-AgInS2在紫外和可見光區(qū)的吸收均比AgInS2強。從圖6B觀察到引入Bi3+后，Bi-AgInS2的熒光強度隨著Bi3+引入量的增加逐漸減弱，表明Bi3+引入到AgInS2中可有效抵制光生電子與空穴的復合。

圖6 樣品的固體紫外-可見漫反射光譜和熒光譜圖

綜上所述，推測Bi3+引入到AgInS2中提高AgInS2可見光催化活性的原因可能是：1○使樣品由正交結(jié)構(gòu)的AgInS2變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的AgBiS2，AgBiS2的帶隙（約1.2 eV）較AgInS2（約1.6 eV）窄，對可見光的吸收增強；2○使樣品粒徑變小，表面積增大，活性位點增多；3○使樣品光生電子與空穴的復合機率降低，提高量子效率。

3 結(jié)論

本實驗采用低溫液相法制備了AgInS2和不同Bi3+引入量的Bi-AgInS2。Bi3+的引入不僅改變AgInS2的晶體結(jié)構(gòu)，還可調(diào)節(jié)所制備顆粒的大小，增強樣品對可見光的吸收，降低光生電子與空穴的復合，從而提高樣品的可見光催化活性。當Bi3+:In3+=14.3:2.7時，Bi-AgInS2對RhB和PNP的降解顯示出最高的可見光催化活性。