羅 亮，謝再新，段卓琦，胡永茂，周 豹

（大理大學工程學院，云南大理 671003）

染料敏化太陽能電池（dye sensitized solar cells，DSSCs）一般采用Pt作為對電極，Pt對電極具有良好的導電性和電催化活性，但是抗腐蝕性差且價格昂貴。Cu在自然界中儲量豐富，其化合物Cu2S和Cu2O具有較理想的能帶寬度和良好的吸光系數，可以替代Pt用于DSSCs的對電極當中。Cu2S、Cu2O作為對電極的缺點是載流子遷移率低，所制備的DSSCs光電轉換效率不高，但可以通過摻雜和構建異質結等方式提升材料的穩(wěn)定性、導電性和催化活性，從而提升太陽能電池的光電轉換效率。Yang等〔1〕通過Co摻雜Cu2S制備粉體，檢測發(fā)現其電催化活性得到了提升。Selopal等〔2〕通過構建異質結Cu2S/Carbon paper對電極，增加了導電性能，也使催化性能更加穩(wěn)定。Martnez-Ruiz等〔3〕通過模擬研究了金屬元素（Ag、Ni、Zn）摻雜對Cu2O性能的影響，并證實Ag摻雜會使Cu2O的帶隙減小，而Ni和Zn摻雜會在Cu2O的費米能級附近引入雜質能級，而這些雜質能級會充當載流子復合中心。劉宗斌等〔4〕制備了Mn摻雜的Cu2O，結果發(fā)現其光吸收強度和帶隙均有增加，光電流增強，光催化活性顯著提高。

目前對于Cu2S和Cu2O摻雜或構建異質結復合材料的相關研究不多，并且關于Se摻雜這兩類材料的相關研究也很少。本文利用第一性原理計算研究Se摻雜Cu2S和Cu2O的電子結構和光學性質，為Cu2S和Cu2O在太陽能電池電極材料上的應用提供理論參考。

1 計算方法

本研究采用密度泛函理論的量子力學計算方法，即第一性原理計算。

第一性原理的基本思想是：將多原子體系視為由原子核、內層電子和外層自由電子構成的多粒子系統(tǒng)，不需要提供任何經驗性參數，只需5個基本常數（光速、電子質量、電子電量、普朗克常數和玻爾茲曼常數），在求解體系薛定諤方程的運算中實現了最大程度上“非經驗性”計算〔5〕。

多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程可以用以下公式表示：

式中，?=h/2π=1.054 5×10-34J·s為約化普朗克常數，ψ與H分別為系統(tǒng)的波函數與哈密頓量。假如粒子間忽略相互作用，其中哈密頓量可以改寫為：

其中μ為粒子的質量，V（r）為外部勢場，若考慮粒子間的相互作用，則哈密頓量改寫為：

式中，ε0為真空介電常數，m、p、r與e分別為電子的質量、動量、坐標與電荷；而M、P、R與Ze為原子核的質量、動量、坐標與電荷。通過求解體系薛定諤方程的波函數與哈密頓量，可以研究材料的電子結構、光學性質、力學性質等許多物理性質〔5〕。

由于多電子體系計算需要合理的簡化和近似，所以計算多電子體系基態(tài)通常會轉變?yōu)閱坞娮芋w系近似的方法，其中最常用的兩種方法分別是Hartree-Fock近似與密度泛函理論（density functional theory，DFT）。其中DFT由Hohenberg等人在1964年首次提出，提出的Hohenberg-Kohn（HK）定理為現代密度泛函理論打下了堅實基礎。該定理的核心思想是：體系中的所有物理量都可以通過只包含電子密度的變量來唯一決定，而實現方法是通過變分原理來求得體系基態(tài)。但是HK定理中電子密度函數、動能泛函和交換關聯能泛函是不確定的，因此具體求解還是無法進行。1965年，Kohn等后續(xù)研究得到了Kohn-Sham（KS）方程，即單電子方程：

式中，ρ為電子密度，θiKS為K-S軌道，通過求解薛定諤方程得到。等式右邊第一項為電子動能，第二項為核與電子的吸引勢，第三項為電荷的庫倫相互作用，第四項Exc［ρ］為交換關聯能。由于KS方程將有相互作用的復雜部分都包含在交換關聯能中，所以這一項的精確程度十分重要。

影響DFT計算產生誤差的原因有兩個：一是交換關聯能，對于交換關聯泛函通常選用局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）或者混合泛函方法來減小計算誤差；二是基組效應，基組效應可以通過擴大基組來減小其計算誤差。

經過不斷的研究，現代密度泛函理論已經較成熟，具有較高的精度和可接受的計算效率，被廣泛用于物理、化學、材料等領域，Kohn也因此在1998年獲得了諾貝爾化學獎〔6〕。近年來，基于DFT的計算軟件非常多，例如VASP、Material Studio（MS）等，通過計算材料性質為實驗提供了較為恰當的預測與驗證。其中馬駿〔7〕通過MS模擬了GaN光電陰極材料在激活呈負電子親和勢狀態(tài)時的多種情況，證實了在Ga0.9375Mg0.0625N（0001）表面上難以去除的Ga2O3組分有利于負電子親和勢的形成；Reich等〔8〕通過第一性原理計算了雜質As對白鐵礦和黃鐵礦的熱力學性質有影響；鄭江山〔9〕通過MS構建了G/WS2、G/GaN等多種異質結，研究了異質結材料相比單層材料電學性質的變化。

2 計算過程

2.1 模型建立Cu2S屬于單斜晶系半導體，空間點群為C2/m，每個原胞由2個-2價S原子和4個+1價Cu原子構成；Cu2O屬于立方晶系半導體，空間點群為Pn-3m，每個原胞由2個-2價的O原子和4個+1價Cu原子構成〔10〕。為了通過計算比較Se摻雜前后對Cu2S/Cu2O材料性能帶來的改變，本文構建了2×2×2的Cu2S/Cu2O超胞模型，共包含48個原子，其中32個Cu原子，16個S/O原子，然后通過一個Se原子摻雜，替換超胞中的S/O原子，Se在體系中的占比為2.08%。本文將兩種Se摻雜模型分別命名為Cu2S-Se與Cu2O-Se，見圖1。

圖1 超胞模型

2.2 計算設置在計算之前需要對晶胞進行幾何優(yōu)化，降低晶胞的能量，達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)結構。計算過程中采用GGA下的PBE泛函確定交換關聯能，平面波截斷能設置為400 eV，布里淵區(qū)的Monkhorst-Pack網格設置為2×2×2。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法進行幾何優(yōu)化，每個原子上的能量收斂值設為1.0×10-5eV/atom，應力偏差小于0.05 GPa，離子力低于0.03 eV/?，公差偏移小于1.0×10-3?。計算中選取的原子價電子為Cu 3p63d104s1，S 3s23p4，O 2s22p4，Se 4s24p4。幾何優(yōu)化之后，計算所得的晶格常數與文獻中的數據〔11〕基本一致，見表1。

表1 Cu2S和Cu2O晶格參數優(yōu)化結果

3 計算結果分析

3.1 能帶結構與態(tài)密度分析Cu2S摻Se前后的能帶結構和態(tài)密度見圖2。從圖2（a）中可以看出，零點處為費米能級，計算能帶結構時默認的高對稱點為（G F Q Z G），導帶的最低點與價帶的最高點都在G點，證明Cu2S為直接帶隙的p型半導體。計算所得的帶隙值為1.204 eV，與文獻報道的Cu2S帶隙在1.21 eV左右基本符合〔12〕。與本征Cu2S相比較，從圖2（b）中可以看到，由于雜質Se的摻入，價帶變化不大，而導帶底向下偏移，帶隙值下降為1.008 eV。從圖2（c）可以看到Cu2S的總態(tài)密度（TDOS）和分態(tài)密度（PDOS）。由圖可知，Cu2S的價帶可以分為-14～-12 eV的下價帶和-6.5～0 eV的上價帶。下價帶主要由S的3s軌道貢獻，上價帶主要由S的3p軌道和Cu的3d軌道貢獻，最主要的還是由Cu的3d軌道貢獻。導帶部分主要由Cu的3p軌道、4s軌道和S的3p軌道雜化形成。圖2（d）為Se摻雜Cu2S的態(tài)密度分布，與本征Cu2S的TDOS走勢基本相同，但是PDOS可以看到由于Se的4p軌道主要貢獻在-6～0 eV和1～3.5 eV這兩個部分，都在費米能級處附近，導致了帶隙的減小。并且Se的4s軌道還在-14～-12 eV處與S的3s軌道發(fā)生了雜化，使底部存在更多的剩余電子。

圖2 Cu2S摻Se前后的能帶結構和態(tài)密度

Cu2O摻Se前后的能帶結構和態(tài)密度見圖3。從圖3（a）中可以看出Cu2O也是直接帶隙的p型半導體。計算所得的帶隙值為0.551 eV，與文獻報道〔13〕的Cu2O帶隙基本相同，但是實驗公布的值為1.8～2.2 eV〔14〕，這是由于計算過程中高估了Cu的3d軌道能量的緣故，還有就是在解KS方程時并不會考慮體系的激發(fā)態(tài)的原因〔5〕。為了計算值和實驗值一致，本計算設置了一個1.65 eV的修正值，修正后的帶隙值為2.201 eV。從圖3（b）中可以看到，由于雜質Se的摻入，與本征Cu2O的能帶結構相比較，價帶出現了多處雜化，價帶向低能端移動，導帶向高能端移動，帶隙值升高為2.328 eV。從圖3（c）可以看到Cu2O的態(tài)密度分布。由圖可知，Cu2O的價帶可以分為3個部分：-21～-18 eV的下價帶由O的2s軌道貢獻，-7.5～-3.5 eV的中價帶由O的2p軌道和少量的Cu的3d軌道貢獻，-3.5～0 eV的上價帶由Cu的3d軌道和少量的O的2p軌道貢獻。導帶部分主要由Cu的3p軌道、3d軌道和O的2p軌道雜化形成。在圖3（d）中，Se摻入后對于Cu的軌道影響不是很大，但是使得O的軌道峰強降低了30%多，并且使O的軌道價帶部分發(fā)生了左移，即向低能端移動，導帶部分發(fā)生了右移，即向高能端移動。由于Se的摻入導致O的軌道偏移，才使帶隙增大，上述結論進一步得到了證實。Se的4s軌道在-15～-13.5 eV出現了一個峰值為2.7 eV的小峰，Se的4p軌道主要貢獻在-8～-3 eV這部分，在費米能級處附近有少量的貢獻。

圖3 Cu2O摻Se前后的能帶結構和態(tài)密度

3.2 Mulliken原子布居分析計算中選取的原子價電子為Cu 3d104s1，S 3s23p4，O 2s22p4，Se 4s24p4。表2給出了Cu2S摻雜前后的價電子布居數，結合Cu2S的態(tài)密度圖看出在摻雜之前價電子主要從Cu的3d軌道向S的3p軌道躍遷，下面的光學性質分析也對此進一步進行了證明。從表2還可看出，Cu原子和S原子之間只存在較強的離子鍵，當Se摻入之后，原子間的離子鍵變弱，其臨近的Cu原子從失去0.26個電子降到失去0.18個電子，次臨近的S原子從得到0.37個電子升到得到0.32個電子。

表2 Cu2S摻Se前后的Mulliken電荷

表3給出了Cu2O摻Se前后的最外層電子布居數，本征Cu2O價電子主要從Cu的3d軌道向O的2p軌道躍遷，Cu原子和O原子之間存在共價鍵，但是當Se摻入之后，Se原子失去1.61個電子，相鄰的Cu原子得到0.01個電子，次相鄰的O原子得到0.68個電子。說明摻入Se之后，至少存在一個自由電子，使Cu2O呈現金屬化〔5，10-11〕。自由電子的存在讓Cu2O材料內的自由電子密度增加，改善Cu2O電子傳輸能力較差的特性，提升其導電性能。

表3 Cu2O摻Se前后的Mulliken電荷

3.3 光學性質分析光學性質的表征可以通過計算復介電函數、光反射率和光吸收系數等參數，這些參數對半導體材料用作太陽能電池電極有著重要的意義。其中復介電函數ε（ω）和光吸收系數α（ω）可以表示為：

圖4是Se摻入前后Cu2S的復介電函數、光反射率。如圖4（a）所示，由Cu2S的介電函數實部ε1可知靜介電函數為4.1，Cu2S的介電函數實部ε1隨著光子能量的增大而增大，根據柯喇末-克羅尼格色散關系〔10〕可知在1.7 eV處能量達到最大，表現為正常色散，然后開始隨著光子能量的增大而減小，表現為反常色散。Cu2S的介電函數實部ε1有1.7 eV和6.2 eV兩個峰。1.7 eV主要由Cu的3d軌道和S的3p軌道之間電子躍遷引起的，6.2 eV主要由Cu的3p軌道、4s軌道和S的3p軌道之間的電子躍遷引起的。并且光子能量在3.5 eV到5.2 eV和7.8 eV到8.5 eV波段介電常數為負值，與圖4（b）光反射率最高兩處峰相對應，表面光子在此階段無法在Cu2S中傳播，呈現金屬反射特性，反射率的提高有利于將光陽極沒有吸收的光反射回去，增加光的利用率。摻Se以后靜介電函數增大，同時反射率也有略微的增大，這都有利于對入射光的吸收和電子的躍遷〔15〕。

圖4 Cu2S摻Se前后的介電函數和光反射率

光吸收系數決定在一個給定波長下光在被吸收之前能在材料中行徑的距離。由圖5可知，本征Cu2S在163 nm第一個峰處吸收系數為7.71×104cm-1，在309 nm最高峰處吸收系數為8.15×104cm-1。在Se摻雜后，吸收邊發(fā)生略微的紅移，吸收系數也略有提高，對于紫外光（400 nm以下）和可見光（400～760 nm）的吸收都有一定的提升，吸收光效果小幅度提升。

圖5 Cu2S摻Se前后的吸收光譜

Se摻雜前后Cu2O的介電函數和光反射率見圖6。由圖6（a）可知，摻Se后Cu2O的靜介電常數由6.1增加到7.1，介電函數實部也隨著光子能量的增大而增大，在3.0 eV處能量達到最大，呈正常色散，然后開始隨著光子能量的增大而減小，呈反常色散。整體性質的趨勢與Cu2S相似。

圖6 Cu2O摻Se前后的介電函數和光反射率

Cu2O摻Se前后的吸收光譜見圖7。由圖7可知，摻雜后Cu2O在第一個峰附近吸收系數有所降低，從152 nm處的1.17×105cm-1降低到153 nm處的1.14×105cm-1，但在最高峰附近302 nm處的1.13×105cm-1吸收系數提升為298 nm處的1.19×105cm-1，并且吸收寬度也有擴展，總體吸收光效果略有增強。

圖7 Cu2O摻Se前后的吸收光譜

4 結論

本文研究了Se分別摻入Cu2S和Cu2O后材料電學性質的改變，受Se的4s軌道的影響，Cu2S的帶隙從1.204 eV降低到1.008 eV，同時Se使Cu、S原子間的離子鍵變弱，反射率增強，但是光吸收系數有所提高?？傮w來說摻雜Se后的Cu2S性能提升并不明顯，摻雜Se后的Cu2O在帶隙、電子傳輸、光吸收系數等方面都有所提升。為探索Se摻雜Cu2S和Cu2O作為太陽能電池對電極的研究提供理論支持。