張寧峰，李歲榮，黃金剛

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

硫磺裝置為中國(guó)石油寧夏石化公司500×104t/a 煉油改造項(xiàng)目新建裝置，由制硫、尾氣處理、液硫脫氣和成型四部分組成。采用山東三維石化工程股份有限公司自主開(kāi)發(fā)的SSR 工藝技術(shù)：制硫部分采用部分燃燒法作為主流程的二級(jí)Claus 硫回收工藝；尾氣處理部分為加氫還原吸收工藝，富胺液進(jìn)入溶劑再生裝置再生后循環(huán)使用。采用制硫燃燒爐后高溫氣摻合提高反應(yīng)溫度，方法簡(jiǎn)單易行，溫度控制準(zhǔn)確。制硫部分采用部分燃燒法，即一級(jí)高溫轉(zhuǎn)化，二級(jí)催化轉(zhuǎn)化工藝。從硫磺回收部分排出的制硫尾氣，經(jīng)過(guò)加氫還原吸收后焚燒，煙氣達(dá)標(biāo)后高空排放。2017 年，國(guó)家環(huán)保部規(guī)定特別排放限值的重點(diǎn)控制區(qū)域硫磺回收尾氣焚燒爐SO2排放標(biāo)準(zhǔn)由960 mg/m3修改為100 mg/m3，但是當(dāng)硫磺裝置原料、工藝等發(fā)生波動(dòng)時(shí)也易造成尾氣中SO2超標(biāo)，所以解決硫磺裝置尾氣達(dá)標(biāo)穩(wěn)定排放是硫磺裝置面臨的一項(xiàng)迫切工作，通過(guò)對(duì)全國(guó)硫磺裝置使用的尾氣達(dá)標(biāo)技術(shù)對(duì)比，結(jié)合本裝置現(xiàn)狀，提出了新建一套超重力應(yīng)急堿洗系統(tǒng)，在2020 年大檢修開(kāi)工后使用過(guò)程中，達(dá)到了良好的效果，保證了硫磺裝置在尾氣波動(dòng)時(shí)也能夠達(dá)標(biāo)排放。

1 硫磺超重力應(yīng)急堿洗系統(tǒng)目的

環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）規(guī)定：大氣污染物特別排放限值的重點(diǎn)控制區(qū)域硫磺回收尾氣焚燒爐SO2排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/m3。此外，該標(biāo)準(zhǔn)5.4.5 條同時(shí)還提出了“酸性氣回收裝置的加工能力應(yīng)保證在加工最大硫含量原油及加工裝置最大負(fù)荷下，能完全處理產(chǎn)生的酸性氣。脫硫溶劑再生系統(tǒng)、酸性水處理系統(tǒng)和硫磺回收裝置的能力配置應(yīng)保證在一套硫磺回收裝置出現(xiàn)事故時(shí)不向酸性氣火炬排放酸性氣”的要求。寧夏石化公司建有一套5 000 t/a 硫磺回收裝置，其原料為清潔酸性氣和含氨酸性氣，其中清潔酸性氣中H2S 濃度為25%～64%（v/v），含氨酸性氣中H2S 濃度為20%～28%（v/v）。

目前排放尾氣SO2滿足GB31570-2015 中關(guān)于特別排放限值的重點(diǎn)控制區(qū)域硫磺回收尾氣焚燒爐SO2排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/m3的要求。但在硫磺裝置應(yīng)急情況下（當(dāng)脫硫溶劑再生系統(tǒng)、酸性水處理系統(tǒng)和硫磺回收裝置出現(xiàn)故障時(shí)），無(wú)法保證酸性氣原料不經(jīng)處理直接經(jīng)由焚燒爐焚燒后排放。此外，硫磺裝置原料、工藝等發(fā)生波動(dòng)時(shí)也易造成尾氣中SO2波動(dòng)，也無(wú)法保證SO2穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

針對(duì)以上問(wèn)題，寧夏石化公司研究國(guó)內(nèi)先進(jìn)技術(shù)并結(jié)合硫磺裝置現(xiàn)狀，決定采用先進(jìn)合理的技術(shù)方案作為應(yīng)急處置方案，新建一套硫磺裝置超重力堿洗應(yīng)急系統(tǒng)，以保證硫磺裝置應(yīng)急工況和工況波動(dòng)時(shí)酸性氣原料和尾氣的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[1]。

2 硫磺超重力應(yīng)急堿洗系統(tǒng)工藝原理及流程簡(jiǎn)述

2.1 工藝原理

堿法脫硫化氫機(jī)理如下：

pH 值較低時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：

堿性較高時(shí)（1）式為主要反應(yīng)式，堿性降低到中性甚至弱酸性時(shí)，則按（2）式發(fā)生反應(yīng)，排放液為NaHS和Na2S 的混合液。

堿法脫SO2反應(yīng)原理為：

副反應(yīng)：

再生：

堿性較高時(shí)，（4）式為主要反應(yīng)式，堿性降低到中性甚至弱酸性時(shí)，則按（5）式發(fā)生反應(yīng)，排放液為Na2SO3，吸收時(shí)應(yīng)盡量減少氧化副反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)述

自硫磺回收裝置尾氣焚燒爐來(lái)的高溫（240 ℃）煙氣經(jīng)過(guò)引風(fēng)機(jī)（3248-K-601）增壓后進(jìn)入超重力脫硫機(jī)（3248-R-601）與脫硫液循環(huán)泵（3248-P-601）送來(lái)的脫硫循環(huán)液混合，完成脫除二氧化硫的過(guò)程，然后氣液混合物在超重力脫硫機(jī)中分離，飽和凈化煙氣59 ℃經(jīng)超重力機(jī)出口至高效氣液分離器（3248-S-601）脫除氣相中攜帶的游離水，7 μm 以上霧滴脫除率≮99.99%，氣液分離后的煙氣送至新增煙囪（原位更換）直排大氣，超重力機(jī)底部脫硫液自流至循環(huán)罐（3248-D-602），循環(huán)罐底部出口絕大部分液體作為循環(huán)液經(jīng)脫硫液循環(huán)泵送回超重力脫硫機(jī)，一小部分污水外排出裝置。

應(yīng)急工況下，高含硫酸性氣體甩開(kāi)脫硫化氫塔直接進(jìn)入超重力機(jī)脫硫化氫。原兩臺(tái)超重力機(jī)為并聯(lián)，改造后原兩臺(tái)超重力機(jī)可串可并，應(yīng)急工況下兩臺(tái)超重力機(jī)切換為串聯(lián)，此時(shí)吸收液切換至堿液循環(huán)系統(tǒng)，堿液中鈉離子濃度約為0.002 3 mol/g，單臺(tái)超重力機(jī)吸收液循環(huán)流量約為40 m3/h，經(jīng)超重力脫硫后出口硫化氫濃度小于0.278 mg/L。脫硫化氫后的尾氣進(jìn)入焚燒爐焚燒燒后SO2濃度小于1 000 mg/m3，然后進(jìn)入新加燒后尾氣脫硫系統(tǒng)，此時(shí)，打開(kāi)堿液循環(huán)泵流量約20 m3/h，經(jīng)脫硫后SO2濃度可以控制在50 mg/m3以下，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。本工藝流程中，原脫硫塔后并聯(lián)接兩臺(tái)超重力脫硫設(shè)備，現(xiàn)將兩臺(tái)脫硫設(shè)備改成可串可并，焚燒爐后增設(shè)超重力脫二氧化硫裝置該系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)廢液，一股為含氨硫化鈉的廢液，一股為亞硫酸鈉廢液。應(yīng)急工況采用堿洗硫化氫+堿洗二氧化硫，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生含氨硫化鈉廢堿液，產(chǎn)生量為8～10 t/h，噴淋沖洗水補(bǔ)水量約1 m3/h，總鹽含量約為21%，氨含量約為12 g/L，該應(yīng)急工況所產(chǎn)生的廢液量按緊急停工6 d 計(jì)算，產(chǎn)生的廢水輸送至密閉應(yīng)急罐中。輸送時(shí)在輸送泵出口管路補(bǔ)充一定量酸液，將廢液調(diào)至酸性后泵入酸性水汽提裝置，然后將汽提出的氨和硫化氫輸送至克勞斯系統(tǒng)制硫磺。由于此應(yīng)急工況酸性氣中氨氣含量較高，經(jīng)酸性氣兩級(jí)堿洗后不能有效脫除氨，此工況下操作時(shí)，超重力頂部工藝噴淋水需常開(kāi)，以避免焚燒煙氣脫硫出口管路結(jié)晶堵塞以及盡量減少氨排放。應(yīng)急工況下脫硫化氫廢水和脫SO2廢水混合后進(jìn)入應(yīng)急緩沖罐。

3 超重力堿洗在硫磺裝置試用情況

在2021 年4 月12 日、4 月14 日在尾氣沒(méi)有進(jìn)超重力堿洗系統(tǒng)的情況下，試用超重力后堿洗系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)啟動(dòng)超重力機(jī)3248-R-601 時(shí)（8%負(fù)荷），超重力機(jī)中的脫硫循環(huán)液被甩至尾氣進(jìn)氣線，沿管線順流而下至風(fēng)機(jī)3248-K-601，使得風(fēng)機(jī)因葉輪堵轉(zhuǎn)而過(guò)載自停。4月15 日拆開(kāi)煙氣引風(fēng)機(jī)入口膨脹節(jié)，啟動(dòng)風(fēng)機(jī)全負(fù)荷運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)超重力機(jī)啟動(dòng)時(shí)循環(huán)液還是倒流，判斷為設(shè)計(jì)缺陷。

4 月16 日10：18，后堿洗系統(tǒng)開(kāi)3248-HV-6101閥、啟動(dòng)3248-K-601、關(guān)3248-HV-6102 閥，進(jìn)尾氣，在沒(méi)有啟動(dòng)超重力機(jī)和循環(huán)液沒(méi)有建立循環(huán)的情況下運(yùn)行12 min 后，10：30 手動(dòng)切出，開(kāi)3248-HV-6102閥、關(guān)3248-HV-6101 閥、停3248-K-601。運(yùn)行期間，尾氣中SO2含量從平時(shí)的42 mg/m3降至5 mg/m3，效果顯著。

4 超重力堿洗存在的問(wèn)題及解決措施

在試運(yùn)行期間，發(fā)現(xiàn)啟動(dòng)超重力機(jī)3248-R-601時(shí)，超重力機(jī)中的脫硫循環(huán)液被甩至尾氣進(jìn)氣線，沿管線順流而下至風(fēng)機(jī)3248-K-601，使得風(fēng)機(jī)因葉輪堵轉(zhuǎn)而過(guò)載自停。初步判斷是設(shè)計(jì)缺陷，由于氣相管線進(jìn)超重力機(jī)沒(méi)有管線坡度，所以超重力中循環(huán)液在超重力機(jī)啟動(dòng)的情況下，超重力機(jī)中的填料盤(pán)在離心運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，會(huì)將循環(huán)液甩至氣相管線內(nèi)，造成超重力機(jī)循環(huán)液倒流至風(fēng)機(jī)的現(xiàn)象。

解決措施：聯(lián)系設(shè)計(jì)單位，出變更，進(jìn)行技術(shù)改造，把煙氣引風(fēng)機(jī)至超重力機(jī)的氣路管線抬高傾斜或者加彎頭或者倒U 型管，使得超重力機(jī)甩出的循環(huán)液不能倒流至煙氣引風(fēng)機(jī)。改造后，將煙氣引風(fēng)機(jī)至超重力機(jī)的氣路管線抬高傾斜10°，解決了循環(huán)液倒流至引風(fēng)機(jī)的問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)

超重力堿洗屬于硫磺裝置的應(yīng)急系統(tǒng)，在試用過(guò)程中，硫磺裝置尾氣下降明顯，效果顯著，但超重力堿洗屬于應(yīng)急設(shè)施，設(shè)備只有單臺(tái)，只有在開(kāi)停工和尾氣異常排放下緊急啟用，保證硫磺裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放，所以在超重力堿洗系統(tǒng)在設(shè)備日常維護(hù)中，需要更加地用心、細(xì)心，確保設(shè)備的完好。