張安貴，雷云飛，顏蜀雋，江永軍

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏靈武 750411）

氨法脫硫裝置是動力鍋爐脫硫工段的重要組成部分，承擔著凈化煙氣、保護環(huán)境、生產(chǎn)硫酸銨副產(chǎn)品等重要職能。脫硫塔采用液氨作為脫硫吸收劑，凈煙氣（SO2≤35 mg/m3）通過煙囪排放，脫硫濃縮漿液經(jīng)緩沖槽進入離心機脫水、振動流化床干燥后，包裝成袋，離心后的料液經(jīng)料液槽返回脫硫塔（見圖1）。

圖1 氨法脫硫單元工藝流程簡圖

本文針對游離酸波動問題開展了相關研究工作，分析了游離酸偏高的原因，同時重點考察了漿液pH對產(chǎn)品游離酸含量的影響（見表1），并提出相應解決措施。

表1 硫酸銨產(chǎn)品技術要求及檢驗方法

1 實驗部分

1.1 樣品編號

HCC：緩沖槽硫酸銨漿液；

Product-2：包裝機（異常樣品）；

Product-1：包裝機（異常樣品）；

Product：生產(chǎn)正常樣品。

1.2 實驗方法

（1）硫酸銨漿液pH 測定：在實驗室pH 計（上海三信儀表廠，PHS-3D 型）上進行，測試前先用標準溶液進行標定。

（2）硫酸銨產(chǎn)品形貌表征：樣品形貌測定在荷蘭飛納Phenom-Pro 掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓10 kV。

（3）硫酸銨產(chǎn)品粒度分析：樣品粒徑分布測定在美國麥奇克粒徑分布儀上進行，無水乙醇作為流動相。

（4）硫酸銨產(chǎn)品游離酸含量測定：采用GB 535-1995國標方法測試試樣溶液中的游離酸。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)品游離酸含量測定

對一段時間硫酸銨產(chǎn)品游離酸含量進行了測定，結果（見圖2）。

圖2 近一個月硫酸銨產(chǎn)品游離酸含量

從圖2 可以看出，從月中開始，硫酸銨產(chǎn)品游離酸含量從0.3%突然增高至0.42%，而后有逐漸降低的趨勢。游離酸超標不僅影響了產(chǎn)品質量，也使得硫酸銨的儲存穩(wěn)定性下降。

2.2 產(chǎn)品游離酸超標原因分析

（1）在實際操作中，如果母液的氧化率不達標，亞硫酸氫銨未完全轉化為硫酸銨，會造成產(chǎn)品游離酸偏高；鍋爐摻燒硫分較高的煤種，使得煙氣中的SO2含量較平時要高，而吸收液氨水的量沒有及時調整，導致吸收塔中的硫酸銨配比不合理，母液的酸度在一段時間內維持在較高的水平，一部分硫酸銨以硫酸氫銨（酸式硫酸銨）的形式存在，造成產(chǎn)品游離酸偏高[1]。

（2）離心機未設沖洗水，導致硫酸銨晶粒表面的游離酸沒有得到有效洗滌，使得硫酸銨游離酸無法滿足國標合格品要求。

2.2.1 游離酸對晶體形貌的影響 將游離酸含量0.42%、0.34%、0.3%的硫酸銨產(chǎn)品進行了SEM 表征，結果（見圖3）。

圖3 硫酸銨產(chǎn)品SEM 表征

產(chǎn)品游離酸超標前后，晶體的形狀一直保持為長寬比小的多面顆粒，可見，游離酸超標對產(chǎn)品的形貌影響不大。

2.2.2 游離酸對晶體粒徑的影響 母液pH=2.27 時，硫酸銨產(chǎn)品的平均粒徑為108 μm，當母液pH=2.70時，硫酸銨產(chǎn)品的平均粒徑達到138 μm，說明結晶過程中如果母液酸度過高，會造成結晶產(chǎn)品平均粒度的下降[2]。顆粒粒徑較小時，比表面積大，對游離酸和水的吸附性強，致使游離酸和水分含量高，且易結塊。而硫酸銨產(chǎn)品粒徑較小，可能是產(chǎn)品的游離酸含量整體偏高、超過GB 535-1995 合格品要求的0.2%的原因之一，因此探究生產(chǎn)大顆粒硫酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)方法，是降低產(chǎn)品的游離酸含量的有效途徑（見圖4、表2）。

圖4 不同游離酸值硫酸銨產(chǎn)品粒度分布曲線

表2 硫酸銨粒徑分布

3 產(chǎn)品游離酸控制的應對措施

針對硫酸銨產(chǎn)品中游離酸含量偏高問題，除需排查氨法脫硫裝置自身操作因素外，還需考慮鍋爐用煤煤種是否發(fā)生了變化、脫硝單元工況和尾氣組成是否有所改變。為了保證產(chǎn)品合格，可以通過下述措施快速降低硫酸銨產(chǎn)品中的游離酸含量。

3.1 離心機增加沖洗水管線

吸收了SO2的循環(huán)母液在脫硫塔底部濃縮，此處硫酸銨晶核在母液中浮蕩成長，形成較大的硫酸銨晶體，由泵送至旋風分流器，再排至離心機分離出濕的硫酸銨晶體。離心效果可能造成硫酸銨游離酸波動的原因如下：

（1）離心機沖洗水量小、流量不穩(wěn)。

（2）離心機進料口進料波動較大。

（3）離心機不規(guī)則甩料。

（4）因設計不完善，無法保證離心機進料室與沖洗水量的比例恒定，從而造成硫酸銨顆粒游離酸超標并發(fā)生波動。

研究表明，離心機的操作對硫酸銨游離酸以及水分影響特別顯著[3]。如果離心分離效果差，較多的濾液留在晶體表面，會導致產(chǎn)品游離酸含量超標[4]。

可采用通入溫度大于65 ℃工業(yè)水沖洗硫酸銨結晶方式來清除吸附在硫酸銨晶體表面的游離酸，水洗過程中嚴格控制洗水量，根據(jù)緩沖槽pH 及產(chǎn)品游離酸含量適時調整洗水介質和用量。當水量控制在硫酸銨產(chǎn)量的12%以下時，硫酸銨游離酸隨洗量增加而降低，當洗水量>12%時，硫酸銨產(chǎn)品水分會隨之上升。為保證離心機進料量與沖洗水量的比例恒定，可增加流量計或流量孔板，使得進入離心機的沖洗水保持均勻而穩(wěn)定的流量和壓力，避免水洗不均勻的現(xiàn)象出現(xiàn)。

3.2 緩沖槽母液加氨

由于硫酸銨產(chǎn)品來源于緩沖槽的硫酸銨母液，硫酸銨產(chǎn)品游離酸過高除了通過優(yōu)化離心機操作實現(xiàn)外，還可通過在母液中添加適量堿中和過量的H+，提高母液的pH，以減少晶體表面吸附的H+。在緩沖槽中加入氨水，既調節(jié)了緩沖槽母液的pH，又可以實現(xiàn)循環(huán)利用。

實驗室中量取緩沖槽硫酸銨漿液（HCC）100 mL，50 ℃時用濃氨水分別調節(jié)母液pH 值為4、5、6 后室溫冷卻，離心機轉速1 500 r/min，25 ℃離心8 min，離心后樣品在105 ℃干燥，測定樣品游離酸含量（見表3）。

表3 緩沖槽母液加氨后結晶品游離酸含量

由表3 可知，在緩沖槽加入氨水后，產(chǎn)品的游離酸含量有所下降，但母液pH 降低至5 后，產(chǎn)品的游離酸含量變化不明顯。

4 結論

硫酸銨產(chǎn)品游離酸超標時可采用離心機水洗和緩沖槽母液加氨的操作來降低游離酸值。離心機水洗不僅見效快，還可以通過調整水洗量和水洗介質控制產(chǎn)品中的水分和游離酸含量，使硫酸銨產(chǎn)品達到國標（GB 535-1995）合格品標準。