蔣建方，姜 杰，祁生金，王曉蕾，馮章語，劉秋均，初振鈺

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第五采油廠，黑龍江大慶 163513）

敘利亞Oudeh 油田Shiranish B 儲層為碳酸鹽巖油藏，其碳酸鈣平均含量約為87%，最大、最小孔隙度分別為16.4%和2.05%，平均孔隙度為10.46%，為中低孔隙度；最大、最小氣測滲透率分別為13.38×10-3μm2和0.141×10-3μm2，平均氣測滲透率為3.97×10-3μm2，為低滲與特低滲，儲層整體具有低孔低滲的特征。低滲透油藏具有儲層物性差、非均質(zhì)性嚴(yán)重、油井自然產(chǎn)量低、開發(fā)難度大、采收率低、產(chǎn)量遞減快等特點(diǎn)。為提高原油采收率，需要對低滲透油藏采取增產(chǎn)改造措施[1]。

酸化壓裂技術(shù)是碳酸鹽巖油藏常用的增產(chǎn)改造措施，酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是研究酸化增產(chǎn)的重要步驟，實(shí)驗(yàn)得出的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等數(shù)據(jù)對指導(dǎo)酸壓設(shè)計(jì)和酸液體系的優(yōu)選至關(guān)重要[2]。酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力和酸蝕裂縫的有效期以及有效裂縫長度由裂縫表面溶蝕形態(tài)、酸液在裂縫中的有效作用距離和酸巖反應(yīng)特征決定[3]。王貴等[4]進(jìn)行了鹽酸與伊拉克X 油田碳酸鹽巖巖心在90 ℃、120 ℃和140 ℃條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示三種溫度的反應(yīng)速率常數(shù)分別為6.89×10-8（mol/L）-4.079/（cm2·s）、2.03×10-6（mol/L）-2.241/（cm2·s）和1.92×10-5（mol/L）-1.181/（cm2·s），反應(yīng)級數(shù)分別為4.079、2.241 和1.181，說明隨著反應(yīng)溫度升高，溫度對酸巖反應(yīng)的影響程度逐漸增加，而濃度對酸巖反應(yīng)難易程度逐漸減小。何春明等[5]進(jìn)行了乳化酸在90 ℃下與塔河油田灰?guī)r巖心的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 r/min 時(shí)，酸巖反應(yīng)速率僅為以往膠凝酸反應(yīng)速率的1/2～1/3，為以往普通酸的1/5～1/8。曾嶸等[6]分別進(jìn)行了高溫膠凝酸與四川盆地川東下古生界-震旦系在115 ℃和180 ℃下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為500 r/min。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為115 ℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)為7.629 6×10-7（mol/L）-1.2289/（cm2·s）比180 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)1.09×10-4（mol/L）-0.6969/（cm2·s）小三個(gè)數(shù)量級。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。周少偉等[7]進(jìn)行了交聯(lián)酸、轉(zhuǎn)向酸和稠化酸與靖邊南碳酸鹽巖儲層的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為500 r/min 時(shí)，三者的反應(yīng)級數(shù)分別為0.884 7、1.193 9 和1.098 2，其中轉(zhuǎn)向酸具有較大的反應(yīng)級數(shù)，受酸液濃度變化影響較大。龍武等[8]在60 ℃下進(jìn)行了交聯(lián)酸和膠凝酸與塔中北坡奧陶系儲層巖心的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，交聯(lián)酸和膠凝酸的反應(yīng)級數(shù)分別為0.791 4 和0.835 3，膠凝酸的濃度變化對反應(yīng)速度有較大的影響。潘寶風(fēng)等[9]采用緩釋酸和膠凝酸與YB2 井在120 ℃下進(jìn)行酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，緩釋酸的反應(yīng)速率常數(shù)為膠凝酸的69.36%，說明緩釋酸具有更好的緩蝕性。

在以往的施工中，膠凝酸、緩釋酸和乳化酸酸液體系被廣泛使用[10]，對地面交聯(lián)酸的應(yīng)用較少，且大多數(shù)關(guān)于緩釋酸的研究集中在國內(nèi)油藏，很少有針對敘利亞Oudeh 油田Shiranish B 儲層的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。地面交聯(lián)酸具有抗剪切、耐高溫和抗濾失等特點(diǎn)，且敏感性損害較低，酸液的有效作用距離被有效增加，增產(chǎn)效果明顯，而膠凝酸具有良好的熱穩(wěn)定性和緩蝕性。因此，利用旋轉(zhuǎn)巖盤儀分別測試了地面交聯(lián)酸和膠凝酸在95 ℃和130 ℃與敘利亞巖心的酸巖反應(yīng)速率，建立了膠凝酸和地面交聯(lián)酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程并分析了溫度對反應(yīng)速率的影響。

1 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

敘利亞灰?guī)r的主要礦物成分為碳酸鈣，通常用鹽酸對碳酸鹽巖進(jìn)行酸化，反應(yīng)方程式如下：

1.2 計(jì)算方法

在酸巖多相反應(yīng)中，巖石的濃度被視為定值[11]，當(dāng)溫度和壓力不變時(shí)，酸液濃度的m 次方與酸巖反應(yīng)速率成正比[12]，則酸巖反應(yīng)速率可表示為：

式中：J-酸巖反應(yīng)速率，mol/（cm2·s）；K-反應(yīng)速率常數(shù)，（mol/L）-m/（cm2·s）；C-酸液濃度，mol/L；m-反應(yīng)級數(shù)，無因次。

其中酸巖反應(yīng)速率計(jì)算公式為：

式中：C0-反應(yīng)前酸液濃度，mol/L；C1-反應(yīng)后酸液濃度，mol/L；S-巖盤反應(yīng)表面積，cm2；V-參加反應(yīng)的酸液體積，L；t-反應(yīng)時(shí)間，s。

對（2）式兩邊取對數(shù)，得到（4）式：

作出logJ-logC 關(guān)系曲線得出一條直線，由關(guān)系式知，直線的斜率為反應(yīng)級數(shù)m、直線截距為反應(yīng)速率常數(shù)lgK，從而得出酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[13]。

根據(jù)Arrhenius 理論，反應(yīng)速率常數(shù)K 與溫度T 的關(guān)系如下[4]：

式中：Ea-反應(yīng)活化能，kJ/mol；T-絕對溫度，K；R-氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；K0-頻率因子，（mol/L）-m·L/（cm2·s）。

將（5）式代入（2）式得到方程（6）式：

將（6）式兩邊取對數(shù)得到：

保持酸液濃度不變改變溫度在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)，計(jì)算不同酸液條件下的反應(yīng)速度，再對lgJ 和進(jìn)行線性回歸處理，可求得反應(yīng)活化能Ea和K0值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

CRS-500-35 高溫高壓旋轉(zhuǎn)巖盤儀（美國Temco公司）（見圖1）；巖心（敘利亞Oudeh 油田Shiranish B儲層）；HCl、NaOH（分析純，廊坊市金海化工有限公司）；DMJ-130A 地面交聯(lián)酸稠化劑、DMJ-130B 地面交聯(lián)酸交聯(lián)劑、RAV-2 膠凝酸酸用稠化劑（北京中盈泰石油工程有限公司）；FL-C 酸化綜合添加劑（北京石大九如能源科技有限公司）；酚酞指示劑（北京譜析科技有限公司）；氮?dú)猓ū本┏切彭樑d氣體原料銷售有限公司）。

圖1 高溫高壓旋轉(zhuǎn)巖盤儀Fig.1 High temperature and high pressure rotating disk instrument

2.2 酸液配方

礦場提供的酸液配方如下：

普通酸：20%HCl+4.0%FL-C

膠凝酸：20%HCl+7.5%FL-C+1.0%RAV-2

地面交聯(lián)酸：20%HCl+4.0%FL-C+0.8%DMJ-130

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）處理巖心，對1 寸柱狀巖心進(jìn)行打磨、烘干并且稱量；（2）配制氫氧化鈉溶液；（3）分別按照配方配制1 000 mL 普通酸、膠凝酸和地面交聯(lián)酸；（4）安裝實(shí)驗(yàn)巖心；（5）在預(yù)熱池里對酸液進(jìn)行加熱；（6）在反應(yīng)容器里通入高濃度氮?dú)猓谵D(zhuǎn)速為5 r/s 下開始實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；（7）反應(yīng)結(jié)束后用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定酸液濃度；（8）調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，重復(fù)以上步驟。

2.4 實(shí)驗(yàn)方案

酸巖反應(yīng)理論上是固液兩相反應(yīng)，反應(yīng)速率與壓力無關(guān)，但當(dāng)壓力較低時(shí)，反應(yīng)生成的CO2將從巖樣表面逸出，影響反應(yīng)速率，當(dāng)系統(tǒng)壓力大于7 MPa 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的CO2將溶解于液相[9]，因此本實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)定為8 MPa。反應(yīng)溫度設(shè)定為95 ℃和130 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為5 r/s（見表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)方案表Tab.1 Experimental scheme table

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 溫度對反應(yīng)速率的影響

兩種酸液在95 ℃和130 ℃條件下的反應(yīng)速率結(jié)果（見表2），比較膠凝酸和地面交聯(lián)酸的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。可見，膠凝酸和地面交聯(lián)酸的反應(yīng)速率隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的運(yùn)動(dòng)加劇，使反應(yīng)速率加快。同一種酸液體系，當(dāng)酸液濃度相同時(shí)，酸巖反應(yīng)速率隨溫度的增加而增加。膠凝酸反應(yīng)速率隨溫度變化更明顯，而地面交聯(lián)酸反應(yīng)速率隨溫度變化幅度較小，體現(xiàn)了溫度對反應(yīng)速率影響的重要性。對表2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到兩種酸液在不同溫度下lgJ 與lgC 關(guān)系圖（見圖2、圖3）。

圖2 95 ℃時(shí)lgJ 與lgC 擬合關(guān)系圖Fig.2 lgJ and lgC fitting graph at 95 ℃

圖3 130 ℃時(shí)lgJ 與lgC 擬合關(guān)系圖Fig.3 lgJ and lgC fitting graph at 130 ℃

表2 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Experimental data of acid-rock reaction kinetics

3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對表2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到膠凝酸和地面交聯(lián)酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果（見表3）。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可知，膠凝酸和地面交聯(lián)酸95 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)比130 ℃下小接近1 個(gè)數(shù)量級，顯然要緩速得多。

表3 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Tab.3 Reaction kinetics equation with different acid

反應(yīng)速率常數(shù)K：反應(yīng)速率常數(shù)K 體現(xiàn)了酸巖反應(yīng)的難易程度和反應(yīng)速率的快慢，其數(shù)值受溫度和催化劑等因素影響，與反應(yīng)壓力和反應(yīng)物濃度無關(guān)。由表3 數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)速率常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，溫度越高，反應(yīng)速率越快。

反應(yīng)級數(shù)m：反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度由反應(yīng)級數(shù)m 表示，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知當(dāng)溫度升高時(shí)，酸巖反應(yīng)的難易程度受溫度的影響也逐漸加大，而酸巖反應(yīng)難易程度受濃度的影響減小。

3.3 酸液種類對反應(yīng)速率的影響

在同一溫度條件下，地面交聯(lián)酸的反應(yīng)速率低于膠凝酸的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，地面交聯(lián)酸的反應(yīng)速率比膠凝酸的反應(yīng)速率小2 個(gè)數(shù)量級，當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，地面交聯(lián)酸的反應(yīng)速率比膠凝酸小1 個(gè)數(shù)量級。膠凝酸主要通過增加酸液黏度來降低反應(yīng)速率，當(dāng)酸液黏度增加時(shí)，能有效限制H+擴(kuò)散，延緩H+向巖石表面?zhèn)鬟f的速度從而達(dá)到緩釋的目的。而地面交聯(lián)酸通過交聯(lián)劑和稠化劑的交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀高分子結(jié)構(gòu)，酸液黏度大幅度提升，起到降低反應(yīng)速率的效果。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)速率的影響

兩種酸液在相同的溫度條件下，相同時(shí)間間隔內(nèi)，地面交聯(lián)酸反應(yīng)速度變化幅度比膠凝酸的變化幅度更小，地面交聯(lián)酸反應(yīng)級數(shù)較小具有更好的緩蝕性。說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行酸液濃度變化時(shí)，交聯(lián)酸對反應(yīng)速率的影響更小，因此在酸壓設(shè)計(jì)中要優(yōu)選酸液濃度。

4 結(jié)論

（1）溫度從95 ℃升高到130 ℃時(shí)，膠凝酸和地面交聯(lián)酸反應(yīng)速率增大，反應(yīng)速率常數(shù)小接近1 個(gè)數(shù)量級，溫度越高反應(yīng)速率越大。同一種酸液體系，當(dāng)酸液濃度相同時(shí)，酸巖反應(yīng)速率隨溫度的增加而增加。

（2）在溫度相同時(shí)，當(dāng)濃度變化相同幅度，地面交聯(lián)酸的反應(yīng)速率變化幅度更小，且地面交聯(lián)酸的反應(yīng)級數(shù)小于膠凝酸反應(yīng)級數(shù)，在同種條件下交聯(lián)酸更難發(fā)生反應(yīng)，緩蝕性更好，在酸巖反應(yīng)過程中要優(yōu)選酸液濃度。