梁 明,蘇林萍,仇正梅,辛 雪,姚占勇,馬川義,丁喜茂

(1.山東大學齊魯交通學院,山東濟南 250002;2.山東高速集團有限公司,山東濟南 250014;3.山東高速濟濰高速公路有限公司,山東濟南 250014)

環(huán)氧樹脂(EP)因其具有優(yōu)良的物理機械性能、水密性、耐化學腐蝕性和絕緣性能等,已被廣泛應用于交通、化工、電子、航天等領域[1-3]。尤其在智慧交通、智能感知的大背景下,將改性環(huán)氧樹脂作為傳感器的高性能封裝膠黏材料及其封裝工藝、保護效果的研究也越來越得到重視。環(huán)氧樹脂各方面的優(yōu)良性能不僅受固化劑的種類、用量等因素的影響,還取決于固化的工藝條件。環(huán)氧-酸酐固化體系因其具有較好的耐高溫性更適合作為瀝青路面埋設傳感器的封裝材料,但其固化要求的高溫環(huán)境與固化物較差的力學特性對生產操作效率和實際保護效果產生了不利的影響。針對環(huán)氧/酸酐固化體系存在的問題,科研人員用DMP-30來改性促進環(huán)氧-酸酐固化體系,改善其固化物的力學特性。Han等[4]發(fā)現(xiàn)DMP-30可以顯著提高環(huán)氧/酸酐固化體系的固化反應速率,黃超等[5]研究表明DMP-30的加入降低了固化體系的表觀活化能和反應溫度,Fan等[6]研究了DMP-30對環(huán)氧/酸酐固化物的動態(tài)力學性能和熱穩(wěn)定性的改善效果,結果表明DMP-30提高了固化材料的玻璃化轉變溫度和儲存模量。為考察DMP-30/E-44/MeTHPA(E-44為雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂;MeTHPA為甲基四氫鄰苯二甲酸酐)共混體系固化機制,提高固化物性能,筆者采用萬能試驗機、旋轉黏度計及差熱式掃描量熱儀(DSC)等研究DMP-30不同摻量條件下對共混體系固化反應過程與力學特性的影響,結合掃描電子顯微鏡分析解釋力學強度的改變機制。

1 試 驗

1.1 原 料

環(huán)氧樹脂選用典型的雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂,其環(huán)氧值為0.41～0.47 mol/100 g,工業(yè)級,南通星辰合成材料有限公司;酸酐固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA),其酐基質量分數(shù)大于40%,工業(yè)級,昆山久力美電子材料有限公司;改性促進劑為DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚),胺值為600～630 mg/g,工業(yè)級,昆山久力美電子材料有限公司。

1.2 樣品制備

采用恒速電動攪拌器制備DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系。將四葉片攪拌頭置于環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑混合體系中部,在500 r/min的攪拌轉速下勻速攪拌5 min,其中環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的摻配質量比為100∶80。之后加入質量分數(shù)分別為0、1%、3%、5%的改性促進劑DMP-30,轉速不變攪拌3 min制得黏度與DSC測試樣品。對應樣品分別表示為0Mphr、1Mphr、3Mphr、5Mphr,其中Mphr為DMP-30相對于樹脂的質量分數(shù)。力學性能測試樣品按相同的配比與攪拌工藝制備,混合均勻后澆注在預熱的聚四氟乙烯模具并放入烘箱,各配比試樣的固化溫度根據(jù)DSC測試結果計算得到的理論膠凝溫度、固化溫度和后處理溫度進行固化,且各溫度下均固化2 h脫模制得標準啞鈴型樣條。

1.3 測試與表征

黏時性質測試。采用Brookfield RVDV-Ⅱ+P黏度儀(美國)測定DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系在100 ℃恒溫條件下黏度隨時間的變化趨勢,黏度范圍由初始黏度測試至黏度急劇升高,超過黏度儀測量范圍前停止,每隔1 min取一個黏度值。

DSC測試。固化反應過程由Mettler-Toledo DSC1差式掃描量熱儀(瑞士)進行測試,掃描范圍為25～300 ℃,N2氛圍保護下氣流量為50 mL/min,升溫速率分別為5、10、15 ℃/min。

力學特性測試。拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率由深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的SANA UTM-4000電子萬能試驗機上測定,按照GB/T 1040.2-2006[7]采用2 mm/min的加載速率測試成型于試模中的標準啞鈴型試樣,測試溫度為25 ℃的恒定室內溫度環(huán)境,每個配比下的測試試樣不少于3個,測試結果取平均值。

掃描電子顯微鏡測試。將高溫固化后的成型樣條脆斷面做噴金處理,利用日本電子7610F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固化體系脆斷面的形貌特征。

2 結果分析

2.1 等溫黏時性質

環(huán)氧樹脂在工業(yè)應用中的固化成型工藝要求樹脂體系具有適當?shù)酿ば院土鲃有訹8]。同時,適當?shù)牡宛ざ染S持時間不僅有利于生產操作,而且可以提高加工效率,降低成本[9-10]。在100 ℃條件下考察不同DMP-30摻量對環(huán)氧/酸酐高溫固化體系凝膠時間的影響,結果見圖1。

圖1 不同DMP-30摻量DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系黏-關系Fig.1 Viscosity-time relation of DMP-30/E-44/MeTHPAblend system with different DMP-30 content

由圖1可知,在黏度測定時間范圍內,不同DMP-30摻量的共混體系黏度均隨時間的延長而增大,但黏度增長的速率卻有很大不同;DMP-30摻量為0Mphr時黏度達到0.2 Pa·s需要42 min,而摻量為3Mphr的共混體系在9 min時已經達到此黏度,相較于未摻加促進劑的試樣(0Mphr),摻加DMP-30可以明顯縮短黏度增長時間,促進環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián);不同DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系均出現(xiàn)了一定的黏度維持時間,此黏度的維持時間即為固化成型過程的可操作(注膠)時間區(qū)間,而且隨著DMP-30摻量的增加,共混體系的初始黏度并無明顯改變,不會影響膠液的加工工藝。

DMP-30的摻加對共混體系初始黏度改變不大,幾乎不會影響膠液的適用范圍,但可以顯著縮短環(huán)氧/酸酐高溫固化體系的凝膠時間。這是因為在試驗溫度(100 ℃)條件下,DMP-30反應活性較大,一方面可以快速分解產生叔胺,叔胺催化環(huán)氧基開環(huán)變成陰離子發(fā)揮對環(huán)氧樹脂的催化作用;另一方面DMP-30與甲基四氫鄰苯二甲酸酐的酸酐基團反應產生羧酸鹽陰離子可以與環(huán)氧基團發(fā)生反應,發(fā)揮對酸酐的催化促進作用[11]。因此DMP-30可以對環(huán)氧基團與酸酐基團起到雙重催化作用,提高共混體系的固化反應速率。

2.2 固化反應動力學

2.2.1 升溫速率對體系放熱的影響

為研究升溫速率對共混體系固化過程中放熱的影響,采用非等溫DSC法考察DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系的固化反應過程。圖2為不同DMP-30摻量的共混體系在不同升溫速率下(5、10、15 ℃/min)的DSC曲線,由DSC曲線可以得到共混體系反應放熱峰的峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)、和峰終溫度(Tf)。

圖2 DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of DMP-30/E-44/MeTHPA blend system at different heating rates

由圖2看出,DMP-30/E-44/MeTHPA體系在不同升溫速率下固化放熱峰明顯,且相同DMP-30摻量的共混體系隨著升溫速率的不斷增大,固化放熱峰向高溫區(qū)偏移,各特征溫度值逐漸升高。這是由于升溫速率越高,DMP-30/E-44/MeTHPA體系的熱慣性越強、固化時間越短,體系在較低溫度下沒有足夠的時間固化,導致了體系的固化放熱滯后,從而在DSC曲線上表現(xiàn)為放熱峰向高溫區(qū)移動的趨勢。隨著DMP-30摻量的增加,共混體系的放熱峰特征溫度降低明顯,這主要是因為DMP-30摻量越多,環(huán)氧基團和酸酐基團開環(huán)速度越快,DMP-30對體系的催化促進作用越明顯,從而在宏觀上表現(xiàn)為特征溫度降低的趨勢。

2.2.2 外推法確定固化工藝參數(shù)

實際生產過程中環(huán)氧樹脂體系在恒溫條件下進行固化,為確定DMP-30/E-44/MeTHPA體系的恒溫固化工藝參數(shù),采用T-β外推法[12],將DSC曲線的各特征參數(shù)值擬合后外推至升溫速率β=0得到環(huán)氧樹脂體系的最佳恒溫固化溫度。具體混合體系在不同升溫速率下的DSC特征參數(shù)擬合結果如圖3所示。

圖3 DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系特征溫度的擬合外推直線Fig.3 Fitting extrapolation lines of feature temperatures for DMP-30/E-44/MeTHPA blend system

由圖3可知,升溫速率與特征溫度參數(shù)呈良好的線性關系,因此各直線外推至升溫速率β=0即可得到不同DMP-30摻量共混體系的膠凝溫度、固化溫度以及后處理溫度等理論固化工藝參數(shù),結果見表1。由表1可知,DMP-30的摻加可以有效降低DMP-30/E-44/MeTHPA體系的理論膠凝溫度、固化溫度和后處理溫度,其原因是DMP-30的摻加加快了共混體系的固化交聯(lián)反應,起到了催化促進的作用,使固化反應更容易進行,與等溫黏時性質分析的結果一致。此外低摻量的DMP-30對各個理論特征溫度的降低幅度較大,當DMP-30摻量較高時,如5Mphr相較于3Mphr摻量,特征溫度降低趨勢不再明顯,說明低摻量的DMP-30對共混體系的促進效率最高,應優(yōu)先選用。

表1 不同DMP-30摻量DMP-30/E-44/MeTHPA共混體系的理論固化工藝參數(shù)Table 2 Theoretical curing feature temperatures of DMP-30/E-44/MeTHPA blend system with different DMP-30 content

2.2.3 DMP-30摻量對共混體系固化動力學的影響

通過對DMP-30/E-44/MeTHPA體系的固化反應動力學參數(shù)進行求解,并建立相應的固化動力學方程可以更加有效地描述共混體系的固化過程[13-14]。固化反應動力學參數(shù)包括表觀活化能(Ea)和反應級數(shù)(n),表觀活化能是固化反應能夠進行所要求的最低體系能量,反映了共混體系固化反應的難易程度,其值越小固化反應越容易進行;反應級數(shù)描述的是共混體系固化反應的復雜程度,可以反映DMP-30對共混體系反應機制的影響。

表觀活化能(Ea)和反應級數(shù)(n)由Kissinger方程和Crane方程進行求解:

(1)

(2)

由于Ea/nR?2Tp,所以式(2)可以簡化為

(3)

對等式兩端進行積分可將式(3)變形為

(4)

式中,β為升溫速率,℃/min;Tp為峰頂溫度,℃;A為頻率因子,min-1;R為理想氣體常數(shù),取R=8.314 J/(mol·K);Ea為表觀活化能,kJ/mol;n為反應級數(shù)。

由Kissinger方程可知,以ln(β/Tp2)對1/Tp的線性擬合直線斜率為-Ea/R,截距為ln(AR/Ea),計算即可得出表觀活化能Ea和頻率因子A。不同DMP-30摻量的共混體系線性擬合直線如圖4所示。同樣，根據(jù)簡化變形后的Crane方程可知,通過繪制ln(β)～1/Tp線性擬合直線得斜率為-Ea/(nR),帶入上述求得的表觀活化能Ea即可得到n,結果見圖5。

圖4 Kissinger方程擬合曲線Fig.4 Fitted line of experimental data with Kissinger equation

圖5 Crane方程擬合曲線Fig.5 Fitted line of experimental data with Crane equation

將得到的DMP-30/E-44/MeTHPA體系的表觀活化能和反應級數(shù)代入n級反應動力學方程:

(5)

即可得到相應的固化動力學方程。

不同DMP-30摻量的DMP-30/E-44/MeTHPA體系固化動力學參數(shù)計算結果匯總于表2。由表2可知:隨著DMP-30摻量的增加,環(huán)氧/酸酐體系的表觀活化能逐漸降低,混合體系的固化反應更容易進行,這也解釋了DMP-30對體系固化反應的促進作用;需要值得注意的是,雖然DMP-30摻量為5Mphr時相較于3Mphr可以為共混體系提供更多的叔胺和羧酸鹽陰離子,但受限于體系內環(huán)氧基團的數(shù)量,反應能發(fā)生有效碰撞的活化分子數(shù)量很難提高[15],使得高摻量的情況下表觀活化能降低不顯著。此外隨著DMP-30摻量的增加,共混體系的反應級數(shù)n并沒有明顯的升高或降低,說明DMP-30的摻加只是加快體系的固化反應速率,并不會改變其固化機制。

表2 DMP-30摻量對固化動力學參數(shù)的影響Table 2 Effects of DMP-30 contents on curing kinetic parameters

2.3 力學特性

將DMP-30/E-44/MeTHPA體系按照DSC測試結果計算得到的理論膠凝溫度、固化溫度和后處理溫度進行固化,通過萬能試驗機測試標準啞鈴型樣條的相關力學參數(shù),測得的拉伸性能結果見表3。

由表3可知,DMP-30的摻入可以提高共混體系的力學性能,且隨著DMP-30摻量的增加,力學性能呈現(xiàn)先增后降的趨勢,在摻量為3Mphr時共混體系的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率均最大,呈現(xiàn)出良好的力學特性。這是因為DMP-30摻量越高對體系的固化促進作用越明顯,體系的交聯(lián)密度越大,力學性能也相對提高;但是當DMP-30摻量大于3Mphr時,固化體系反應過快,單位時間內放熱量過大導致固化體系出現(xiàn)相分離,使得活潑基團無法充分交聯(lián),宏觀上表現(xiàn)為密度降低、力學性能變差。此外結合前述DMP-30對固化動力學的影響可以基本斷定3Mphr為DMP-30在實際生產操作過程中的最優(yōu)摻量。

表3 DMP-30/E-44/MeTHPA體系的力學性能Table 3 Mechanical properties of DMP-30/E-44/MeTHPA blend system

2.4 掃描電鏡

圖6為DMP-30摻量為0Mphr和3Mphr的DMP-30/E-44/MeTHPA固化物斷裂面的SEM照片?？梢钥闯?未摻加DMP-30的固化物(0Mphr)脆斷面相對平滑,撕裂棱不明顯,屬于典型的脆性斷裂;而DMP-30摻量為3Mphr時固化物脆斷面存在較大的纖維區(qū)和大量的撕裂棱,屬于韌性斷裂[16]。這是由于適量DMP-30的摻入加快了體系的交聯(lián)固化,提高了交聯(lián)點密度,分子鏈運動變得更加困難,從而使材料在力學上呈現(xiàn)出了良好的韌性,在微觀上表現(xiàn)為撕裂棱加劇。

圖6 DMP-30/E-44/MeTHPA固化物斷裂面的SEM照片顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM micrograph of fracture surface of DMP-30/E-44/MeTHPA cured materials

3 結 論

(1)對于DMP-30/E-44/MeTHPA體系,DMP-30摻量的增加對共混體系初始黏度影響較小,幾乎不會影響膠液的加工工藝,但低劑量(小于3Mphr)的引入DMP-30便可以顯著縮短DMP-30/E-44/MeTHPA高溫固化體系的凝膠時間,不僅可以提高實際生產操作的效率,而且留有了合適的工作窗口。

(2)DMP-30的摻入使表觀活化能由114.79 kJ/mol降低至69.21 kJ/mol,但對體系的反應級數(shù)并沒有明顯的改變,說明DMP-30的加入只是促進了固化的過程,并不會改變其固化機制。

(3)當DMP-30摻量為3Mphr時,DMP-30/E-44/MeTHPA體系的表觀活化能最低為69.21 kJ/mol,固化物的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率也達到最大值,分別為85.8 MPa、1536.9 MPa和18.2%,優(yōu)化得到的DMP-30最佳摻量為3Mphr。