李 理，寧門翠，徐 靜，程永偉，黃 力

(昆明冶金高等?？茖W(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院，云南 昆明 650033)

染料廢水顏色深，COD濃度高，污染負(fù)荷大，常含有難被生物降解的有機(jī)染料成分，有機(jī)染料在環(huán)境中停留時(shí)間較長(zhǎng)并具有潛在毒性，是較難處理的廢水之一[1]。在特殊工業(yè)廢水處理中，非均相類Fenton催化氧化法與傳統(tǒng)方法相比，具有氧化效率高、pH值適用范圍廣和催化劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為環(huán)境科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-5]。本文以硅藻土為載體，以硝酸鐵為Fe源制備了Fe/硅藻土催化劑材料并對(duì)其進(jìn)行了表征;以亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，研究了Fe/硅藻土材料作為非均相Fenton催化劑用于催化氧化處理亞甲基藍(lán)染料廢水的可行性,考查了催化劑投加量、H2O2加入量、反應(yīng)溫度、時(shí)間以及染料溶液pH值等因素對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

硅藻土，化學(xué)純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；硝酸鐵，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；尿素，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；亞甲基藍(lán)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；95%乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；硫酸，分析純，西隴化工股份有限公司；氨水(AR)，西隴化工股份有限公司；30%過氧化氫(AR)，重慶川東化工股份有限公司；精密pH試紙，上海三愛思試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 設(shè)備與儀器

722型可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；分析天平，美國(guó)奧豪斯公司。40MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；91LD4-2A型低速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司；WM-2型微波馬弗爐，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；HZ85-2型磁力控溫?cái)嚢铏C(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.3 Fe/硅藻土催化劑材料的制備

在一定量硝酸鐵溶液[w(Fe)=5%]中依次加入一定量的硅藻土和尿素，攪拌均勻，50 ℃ 水浴恒溫 4 h；產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過濾、水洗后在鼓風(fēng)干燥箱中 100 ℃ 干燥約 4 h；最后在馬弗爐中 450 ℃ 煅燒約 4 h，即制得Fe/硅藻土催化劑。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量濃度為 10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。在 250 mL 錐形瓶中倒入 100 mL 亞甲基藍(lán)溶液，再量取一定量的30%過氧化氫，稱取一定量的Fe/硅藻土催化劑材料加入亞甲基藍(lán)溶液中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，用預(yù)先配制好的(1+3)硫酸和稀(1+3)氨水調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液體系pH值。將上述溶液置于控溫磁力攪拌機(jī)上，將溫度感應(yīng)裝置插入錐形瓶?jī)?nèi)溶液中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)置溫度，開始攪拌；反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后，停止攪拌，取一定量溶液至離心管中，用離心機(jī)進(jìn)行固-液離心分離后，取上清液于 1 cm 玻璃比色皿中，將可見分光光度計(jì)的入射波長(zhǎng)調(diào)至亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長(zhǎng) 665 nm 處，測(cè)定溶液吸光度值A(chǔ)。根據(jù)亞甲基藍(lán)原始溶液吸光度值A(chǔ)0和經(jīng)反應(yīng)降解后的溶液吸光度值A(chǔ)1的大小，按照公式 脫色率=1-(A1÷A0×100%)計(jì)算染料廢水脫色率。脫色率越大則表明對(duì)有機(jī)染料降解效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/硅藻土催化劑表征

圖1(a)(b)分別是硅藻土和Fe/硅藻土催化劑的SEM圖像。比較圖1(a)(b)，在Fe負(fù)載后，硅藻土的表面形態(tài)也沒有顯著變化。說明Fe2O3在表面上沒有異常沉積，而是均勻分布在硅藻土表面。圖2為硅藻土和Fe/硅藻土催化劑的X射線衍圖，經(jīng)過對(duì)比PDF卡片F(xiàn)e/硅藻土催化劑中存在α-Fe2O3，表明Fe成功負(fù)載在硅藻土表面上。

2.2 pH值對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為 10 mg/L，催化劑Fe/硅藻土加入量為 1.6 g/L，H2O2加入量為 0.2 mol/L，反應(yīng)溫度為 30 ℃，反應(yīng)時(shí)間 1 h 的條件下，考查了溶液體系pH值對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響情況。經(jīng)測(cè)定，上述溶液體系的初始pH值為5.0。如圖3所示，溶液體系pH值為3.0時(shí)降解效果最好，亞甲基藍(lán)脫色率達(dá)到92.55%。當(dāng)pH值由3.0增加到9.0時(shí)，亞甲基藍(lán)降解效率顯著下降。在pH為9.0時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率低至0.11%。這可能是由于溶液體系pH值過高會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生。另外，負(fù)載在Fe/硅藻土催化劑表面的Fe3+在堿性條件下易形成氫氧化物沉淀，所以堿性條件不利于相關(guān)降解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 pH值對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.3 The effect of pH on the degradation of methylene blue

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the degradation of methylene blue

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為 10 mg/L ，催化劑Fe/硅藻土加入量為1.6g/L，H2O2加入量為 0.2 mol/L，溶液體系pH值為5.0，反應(yīng)時(shí)間為 1 h 的條件下，考查了反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響情況。如圖4所示，亞甲基藍(lán)的降解效率隨著反應(yīng)溫度的升高而顯著提高，當(dāng)反應(yīng)溫度由10℃升高到 30 ℃ 時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色率由24.45%提高至90.45%?？紤]到溫度過高會(huì)增加能耗，并引起加入的H2O2加快分解，因此，反應(yīng)溫度控制在30℃為宜。

2.4 Fe/硅藻土催化劑加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為 10 mg/L，H2O2加入量為 0.2 mol/L，溶液體系pH值為5.0，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 1 h 的條件下，考查了催化劑Fe/硅藻土加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響情況。如圖5所示，隨著催化劑加入量的增加，亞甲基藍(lán)的降解效率顯著提高，當(dāng)Fe/硅藻土加入量由 0.2 g/L 增至 1.6 g/L ，亞甲基藍(lán)脫色率從19.73%提高到90.45%。催化劑材料有效活性中心的數(shù)量隨著投加量的增加而增加，導(dǎo)致更多的亞甲基藍(lán)和H2O2分子被催化劑吸附，從而產(chǎn)生更多的羥基自由基，有利于Fenton反應(yīng)進(jìn)行。但是，F(xiàn)e/硅藻土投加量增至 1.6 g/L 后再繼續(xù)增加催化劑投加量，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率的提高不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)條件下Fe/硅藻土催化劑材料的最佳加入量為 1.6 g/L。

2.5 H2O2加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為 10 mg/L ，催化劑Fe/硅藻土加入量為 1.6 g/L，溶液體系pH值為5.0，反應(yīng)溫度為 30 ℃，反應(yīng)時(shí)間 1 h 的條件下，考查了H2O2加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響情況。如圖6所示，當(dāng)溶液體系中H2O2濃度從 0.1 mol/L 增加到 0.2 mol/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色率從29.78%迅速增加到90.45%。當(dāng)H2O2的濃度從 0.2 mol/L 增加至 0.4 mg/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色率從90.45%僅提高到91.88%，繼續(xù)增大H2O2的濃度，對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率影響不大。說明當(dāng)溶液體系中H2O2濃度較低時(shí)，隨著H2O2加入量的提高，羥基自由基增加，氧化效率顯著增強(qiáng)。但當(dāng)H2O2加入量增大到一定程度時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率影響不再明顯。因?yàn)?，在一定條件下羥基自由基能與過量的H2O2發(fā)生以下反應(yīng)[6]：

·HO+H2O2→HO2·+ H2O

導(dǎo)致由于羥基自由基過量，引發(fā)自身反應(yīng)而被消耗。因此，實(shí)驗(yàn)條件下H2O2的最佳加入量為 0.2 mol/L。

圖5 催化劑投加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.5 The effect of catalyst dosage on the degradation of methylene blue

圖6 H2O2濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.6 The effect of H2O2 concentration on the degradation of methylene blue

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.7 The effect of reaction time on the degradation of methylene blue

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為 10 mg/L，催化劑Fe/硅藻土加入量為1.6g/L，H2O2的加入量為 0.2 mol/L，溶液體系pH值為5.0，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，考查了反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響情況。如圖7所示，反應(yīng)時(shí)間在10～60 min 階段，亞甲基藍(lán)降解效率增加較明顯，脫色率從10.25%提高到90.45%。在60 min后亞甲基藍(lán)降解效率增加幅度非常小，這表明反應(yīng)在約 60 min 時(shí)可能已經(jīng)達(dá)到平衡。因?yàn)椋磻?yīng)初期，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度高，H2O2濃度較高，催化劑活性位較多，所以產(chǎn)生羥基自由基的速率較快。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，后期反應(yīng)速率逐漸下降。因此，實(shí)驗(yàn)條件下最佳反應(yīng)時(shí)間為 60 min 。

3 結(jié) 論

以硅藻土和Fe(NO3)3等為原料制備得到Fe/硅藻土復(fù)合材料并對(duì)材料進(jìn)行了表征。研究了Fe/硅藻土催化劑與 H2O2組成的非均相Fenton體系對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的催化氧化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe/硅藻土催化劑與 H2O2組成的非均相Fenton體系對(duì)染料廢水中亞甲基藍(lán)具有較好的降解效果。在催化劑投加量為 1.6 g/L，H2O2加入量為 0.2 mol/L，溶液體系pH值為3.0，反應(yīng)溫度為 30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 60 min 的條件下處理 10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，亞甲基藍(lán)的脫色率可達(dá)92.5%。