孫明坤

（石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)供水排水公司，河北 石家莊 050035）

鉛的來源：天然水中很少含有鉛，自來水中的鉛主要來自含鉛家庭管道系統(tǒng)，即從水管、焊料、配件或入戶連接設(shè)施，從管道系統(tǒng)溶出鉛的量與幾個(gè)因素有關(guān)，包括自來水的pH值、溫度、水的硬度和水在管道中的停留時(shí)間。軟水、酸性水是管道中鉛溶出的主要因素。

鉛的危害：鉛是一種全身性毒物并在骨骼中蓄積。嬰兒、6歲以前的兒童以及孕婦是鉛危害的最易感染者。從橫斷面流行病學(xué)研究指出，兒童血鉛水平在30 μg/dL以上與智商下降之間在統(tǒng)計(jì)上顯著相關(guān)。實(shí)驗(yàn)室動(dòng)物飼以高濃度鉛化合物飼料引發(fā)腎腫瘤，IARC將鉛和無機(jī)鉛化合物列入2B組（對人可能致癌）。然而，有證據(jù)表明低濃度的鉛對人有神經(jīng)毒性作用而不是致癌作用。

1 驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)與項(xiàng)目

（注：方法為無火焰原子吸收分光光度法，參數(shù)有測量范圍、定性限、定量線、精密度、準(zhǔn)確度）。

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T5750.9-2016）（11.1無火焰原子吸收分光光度法）。

《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T27417-2017）。

《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2018）。

《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》（GB/ T32465-2015）。

對GB/T5750.6.-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（11.1無火焰原子吸收分光光度法）開展方法驗(yàn)證，根據(jù)該方法的相關(guān)要求，建立工作曲線；測定定性限和定量線；進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證（分為正確度與加標(biāo)回收兩個(gè)部分），其中加標(biāo)回收率的驗(yàn)證采用了兩個(gè)不同濃度的加標(biāo)樣品[1-2]。

方法原理：樣品經(jīng)適當(dāng)處理后，注入石墨爐原子化器，所含的金屬離子在石墨管內(nèi)經(jīng)原子化高溫蒸發(fā)解離為原子蒸氣，待測元素的基態(tài)原子吸收來自同種空心陰極燈發(fā)出的共振線（鉛283.3 nm），其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與金屬濃度成正比。

2 儀器與試劑

2.1 儀器：原子吸收分光光度計(jì)

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均符合該標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。

2.2 試劑

（1）鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L（直接購買）。

（2）鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：（100 mg/L）取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1），定容到100 mL容量瓶。

（3）鉛中間使用液：（10 mg/L）取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（2），定容到100 mL容量瓶。

（4）鉛使用液：（1 mg/L）取10.0 mL中間使用液（3），定容到100 mL容量瓶。

（5）硝酸（ρ20=1.42 g/mL），優(yōu)級純。

（6）硝酸溶液0.2%：取2 mL硝酸（5）稀釋到1 000 mL。

3 驗(yàn)證各參數(shù)

3.1 方法的測量范圍和線性范圍

3.1.1 測量范圍

根據(jù)GB/T27417-2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[3]描述，在規(guī)定條件下，測量儀器或測量系統(tǒng)能夠測量出的一組同類量的量值為測量范圍。

3.1.2 線性范圍

根據(jù)GB/T27417-2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》描述，對于分析方法而言，用線性計(jì)算模型來定義儀器響應(yīng)與含量的關(guān)系，該計(jì)算模型的應(yīng)用范圍即為線性范圍。

3.1.3 靈敏度

根據(jù)GB/T27417-2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》描述，靈敏度是測量系統(tǒng)的示值變化除以相應(yīng)被測量的量值變化所得的商。

3.1.4 線性回歸方程的確定

使用標(biāo)準(zhǔn)使用液配置5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，制作工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為（1 mg/L），取樣量分別為0.0 mL，0.25 mL，0.75 mL，1.5 mL，3.0 mL，5.0 mL，定容到100 mL容量瓶（如表1）。含量分別為0 μg，0.25 μg，0.75 μg，1.5 μg，3.0 μg，5.0 μg。所得線性方程為：Y=0.003 90 Abs+0.000 39，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 97。滿足生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法質(zhì)量控制要求[4]。

表1 鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 檢測能力驗(yàn)證

根據(jù)相關(guān)要求，本實(shí)驗(yàn)室需要對方法的定性限與定量線進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2.1 定性限與定量線的驗(yàn)證

依據(jù)HJ198-2018相關(guān)要求，使用標(biāo)準(zhǔn)使用液配制，估計(jì)方法檢出限2-5倍的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液（約為2.5 μg/L）11個(gè)樣品，測定濃度分別為：2.116 μg/L、2.226 μg/L、2.333 μg/ L、2.356 μg/L、2.522 μg/L、2.524 μg/L、2.534 μg/L、2.546 μg/L、2.562 μg/L、2.613 μg/L、2.668 μg/L連續(xù)分別進(jìn)行測定，計(jì)算出方法定性限與定量線分別為0.5 μg/L，2 μg/ L，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)室方法項(xiàng)目要求[5]，如表2所示。

表2 檢出限與定量線的測定

3.2.2 檢驗(yàn)離群值

對濃度為2.5 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液11次測定值通過Grubbs檢驗(yàn)法檢測是否有離群值，

首先對數(shù)據(jù)進(jìn)行排序，找出次列數(shù)據(jù)的最大可疑數(shù)據(jù)為X1則，對其是否為離群值進(jìn)行判斷，

顯著水平α=0.05時(shí)r11=0.576，顯著水平α=0.01時(shí)r=0.679。

從以上結(jié)果可知，未檢測出離群值。

方法檢出限：MDL=t（n-1，0.95）*S=2.764*0.17 μg/ L=0.5 μg/L

根據(jù)HJ168-2018《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，判斷方法檢出限是否適合需要驗(yàn)證測定方法檢出限的溶液濃度是否在檢出限的3到5倍之間。

3 MDL=3*0.5 μg/L=1.5 μg/L

5 MDL=5*0.5 μg/L=2.5 μg/L

所以，測定的檢出限符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，滿足要求。

3.2.3 定量線的測定

依據(jù)根據(jù)HJ168-2018《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，定量線為定性限（檢出限）的4倍。

所以定量線為：4 MDL=0.5*4=2 μg/L

根據(jù)以上測定數(shù)據(jù)，結(jié)合本單位實(shí)際水樣測定情況，規(guī)定方法定量線為2.5 μg/L，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)室方法項(xiàng)目要求。

3.3 方法的精密度

3.3.1 重復(fù)性

根據(jù)GB/T27417-2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》描述，重復(fù)性可通過不同濃度的樣品或濃度在較短的時(shí)間間隔內(nèi)由同一個(gè)分析員進(jìn)行分析測定。

3.3.2 重復(fù)性的確定

用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)配置溶液分別為10 μg/L、25 μg/L、40 μg/L，每個(gè)濃度6個(gè)樣品，在同一時(shí)間連續(xù)分別進(jìn)行測定，濃度為10.00 μg/L的樣品測定值為10.04 μg/ L，9.951 μg/L，9.938 μg/L，10.14 μg/L，10.01 μg/ L；濃度為25.00 μg/L的樣品測定值為26.32 μg/ L，26.37 μg/ L，25.69 μg/L，25.59 μg/L，26.17 μg/L，26.45 μg/L；濃度為40.00 μg/L的樣品測定值為40.87 μg/ L，40.82 μg/L，40.59 μg/L，40.44 μg/L，40.42 μg/L，40.02 μg/L。結(jié)果見表3。

表3 精密度的檢測（重復(fù)性）數(shù)據(jù)

對濃度為10.00 mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液6次測定值通過Grubbs檢驗(yàn)法

T（a，n）=1.94，T

對濃度為25.00 mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液6次測定值通過Grubbs檢驗(yàn)法。

T（a，n）=1.94，T

對濃度為40.00 mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液6次測定值通過Grubbs檢驗(yàn)法

T（a，n）=1.94，T

根據(jù)GB/T27417-2017相關(guān)規(guī)定，得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差s除以平均值后的百分率即可得到測試結(jié)果變異系數(shù)（CV值）也就是相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，因被測樣品的濃度在10.0 mg/L-100.0 mg/L之間，所以其變異系數(shù)（相對誤差）范圍為≤5.3%，從以上測定結(jié)果可知，測定樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在規(guī)定范圍內(nèi)，符合GB/ T27417-2017要求。

根據(jù)以上測定結(jié)果，依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，精密度滿足相關(guān)要求，證明本實(shí)驗(yàn)室在精密度方面能夠滿足方法使用要求。

3.4 方法的正確度

3.4.1 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性和回收率

根據(jù)GB/T32465-2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》，方法的正確度包括有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性分析和加標(biāo)回收率分析。

3.4.2 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性和回收率確定

選用國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度42.0±3.1）μg/L作為檢測樣品進(jìn)行分析。測定結(jié)果分別為42.49 μg/L、42.45 μg/L、42.43 μg/L、42.18 μg/L、42.51 μg/L、42.50 μg/L，平均值42.43 μg/L（如表4）。

表4 正確的的測定表

從以上數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)室測定的質(zhì)控樣品在范圍之內(nèi)。

3.5 樣品及加標(biāo)回收率的檢測

選取人為添加標(biāo)準(zhǔn)為樣品，在此基礎(chǔ)上再添加標(biāo)準(zhǔn)溶液測定加標(biāo)回收率[6]。共加標(biāo)兩個(gè)水樣，每種水樣平行測定6次，加標(biāo)前樣品一測定值：5.018 μg/L、5.016 μg/L、5.099 μg/ L、5.203 μg/ L、5.029 μg/L、4.999 μg/L平均值：5.060 μg/ L；加標(biāo)量3.0 μg/L，加標(biāo)后樣品濃度測定值：8.144 μg/L、8.195 μg/ L、8.264 μg/ L、8.245 μg/ L、8.39 μg/ L、8.292 μg/ L、平均值8.252 μg/L；加標(biāo)前樣品二測定值：8.683 μg/L、8.442 μg/ L、8.463 μg/L、8.292 μg/ L、8.391 μg/ L、8.394 μg/L，平均值8.444 μg/L；加標(biāo)量10.0 μg/ L加標(biāo)后濃度測定值19.79 μg/ L、19.63 μg/ L、19.34 μg/L、19.24 μg/L、19.33 μg/L、19.72 μg/ L、19.508 μg/L；測定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表5。

表5 實(shí)際水樣及加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)

根據(jù)GB/T27417-2017 相關(guān)要求：濃度水平范圍在1.0 mg/ L～100 mg/L之間，回收率范圍為90～110%，所以可知加標(biāo)回收率滿足要求。

根據(jù)計(jì)算出的不同濃度加標(biāo)回收率，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，證明本實(shí)驗(yàn)室在正確度方面能夠滿足該方法要求，可以正確使用該方法。

4 結(jié)語

通過以上驗(yàn)證方法及驗(yàn)證參數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)室確立的條件下，該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，線性回歸方程：Y=0.003 90 Abs+0.000 39，相關(guān)系數(shù)r=0.999 97，鉛的線性范圍為2.5-50.0 μg/L；精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.013%～0.284%之間，再現(xiàn)性良好；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不確定度范圍內(nèi)，水樣加標(biāo)回收率在106～110%之間。本方法結(jié)果能滿足實(shí)驗(yàn)室水中鉛的測定要求，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到規(guī)定的要求。