侯張明，鄭 昱，黃陽曉，葉小磊

（廣東省韶關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān) 512000）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）不但能參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生臭氧（O3）等，導(dǎo)致空氣質(zhì)量變差，造成光化學(xué)煙霧，還能破壞臭氧層，產(chǎn)生溫室效應(yīng)等從而危害環(huán)境，同時(shí)，VOCs具有毒性，引發(fā)疾病，還能致畸、致癌，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[1]。

各地工業(yè)園區(qū)企業(yè)眾多，排放節(jié)點(diǎn)多，且排放隱蔽，因此，通過傳統(tǒng)手工監(jiān)測(cè)分析方法排查污染來源耗時(shí)長、工作量大、難度大，而VOCs走航監(jiān)測(cè)能夠快速掌握VOCs的時(shí)空分布及污染特征，為環(huán)保部門實(shí)施VOCs污染防控精細(xì)化管理提供有力的技術(shù)支撐[2]。

VOCs走航監(jiān)測(cè)利用車載快速質(zhì)譜技術(shù)，調(diào)查一定區(qū)域范圍VOCs時(shí)空分布及趨勢(shì)，同步識(shí)別潛在排放源方位、污染物質(zhì)種類，并進(jìn)行及時(shí)執(zhí)法采樣。相比固定站點(diǎn)在線監(jiān)測(cè)，走航監(jiān)測(cè)機(jī)動(dòng)性強(qiáng)，能夠快速掌握VOCs的動(dòng)態(tài)空間分布及其污染特征，是對(duì)排放源的環(huán)境空氣影響進(jìn)行跟蹤溯源的重要技術(shù)手段，也是對(duì)環(huán)境空氣固定站自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)和污染源在線監(jiān)測(cè)技術(shù)在管理需求數(shù)據(jù)支持上不足的一種技術(shù)手段補(bǔ)充，彌補(bǔ)了固定站自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)空間局限性的問題，應(yīng)用于排放源異常排放或者突發(fā)環(huán)境事件的應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，在時(shí)間上和空間上顯示了技術(shù)方法的快速、靈活的特點(diǎn)。

1 VOCs走航監(jiān)測(cè)儀器概述

1.1 儀器原理

VOCs走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)區(qū)別于一般移動(dòng)監(jiān)測(cè)車或移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的最重要的特點(diǎn)在于實(shí)時(shí)連續(xù)并基于地理位置信息連續(xù)顯示污染空間分布。在實(shí)際工作中，為確認(rèn)污染特征和來源，VOCs走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)行進(jìn)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)和定點(diǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)合開展，是通過高值點(diǎn)定點(diǎn)監(jiān)測(cè)確認(rèn)污染點(diǎn)位，取得精確的定性、定量數(shù)據(jù)的必要手段。

以HAPLINE移動(dòng)式多功能氣質(zhì)聯(lián)用儀走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為例，其工作原理有三：（1）走航模式：樣品氣體直接進(jìn)入四級(jí)桿質(zhì)量分析器進(jìn)行分析，得出實(shí)時(shí)TVOC濃度，實(shí)現(xiàn)每秒讀取一個(gè)濃度值的分析速度；（2）全組分分析模式：樣品氣體首先經(jīng)過電離產(chǎn)生各特征的離子，然后各特征離子進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器進(jìn)行定性半定量分析，從而得出相應(yīng)組分濃度；（3）在線模式：通過編輯任務(wù)序列進(jìn)行連續(xù)24小時(shí)內(nèi)等時(shí)間間隔全組分分析，從而可以反映某點(diǎn)位24小時(shí)VOCs的濃度變化。

1.2 技術(shù)特點(diǎn)

HAPLINE移動(dòng)式多功能氣質(zhì)聯(lián)用儀具有可控的質(zhì)控手段（內(nèi)標(biāo)把控每次結(jié)果的偏差范圍，外標(biāo)把控?cái)?shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏差）、監(jiān)測(cè)分析速度快、工作模式多樣、儀器續(xù)航時(shí)間長、發(fā)熱量小、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)，且理論上可對(duì)300多種VOCs氣體進(jìn)行秒級(jí)實(shí)時(shí)走航監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)獲取不同物種濃度時(shí)間和空間分布規(guī)律，能夠快速幫助相關(guān)人員深入了解區(qū)域污染物的分布情況，鎖定關(guān)鍵物種，實(shí)時(shí)追溯污染物來源，精確判定污染源（區(qū)域）。

該氣質(zhì)聯(lián)用儀的亮點(diǎn)是通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行樣品定量偏差比對(duì)，通過外標(biāo)法進(jìn)行曲線校準(zhǔn)。內(nèi)標(biāo)法是一種間接或相對(duì)的校準(zhǔn)方法，在分析測(cè)定樣品中某組分含量時(shí)，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；外標(biāo)法用待測(cè)組分的純品作對(duì)照物質(zhì)，以對(duì)照物質(zhì)和樣品中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量的方法。

2 VOCs走航監(jiān)測(cè)質(zhì)控手段及結(jié)果分析

2.1 質(zhì)控手段

環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為行政決策的依據(jù)，必須具有較高的準(zhǔn)確性與真實(shí)性，所以VOCs走航監(jiān)測(cè)需要具有相對(duì)可控的質(zhì)控手段，這樣才能更準(zhǔn)確、更真實(shí)地反映當(dāng)前環(huán)境VOCs濃度水平。以HAPLINE移動(dòng)式多功能氣質(zhì)聯(lián)用儀為例。首先，在儀器調(diào)試階段，需要使用美國環(huán)境保護(hù)署指定的空氣分析標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部《關(guān)于印發(fā)2019年地級(jí)及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案的通知》（監(jiān)測(cè)函[2019]11號(hào)）的要求，需要對(duì)57種非甲烷烴（PAMS物質(zhì)）、13種醛酮類和TO15系列氣體進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)。圖1為TO15（10、20、40、60 ppb）校準(zhǔn)曲線、圖2為醛酮（10、20、40、60 ppb）校準(zhǔn)曲線、圖3為PAMS（10、20、40、60 ppb）校準(zhǔn)曲線。然后，在每次分析樣品時(shí)，均需對(duì)內(nèi)標(biāo)氣體物質(zhì)進(jìn)行同步測(cè)試，從結(jié)果可以分析、掌握樣品偏差范圍和可信度。最后，可以根據(jù)需求，質(zhì)控人員將外標(biāo)氣體物質(zhì)進(jìn)行稀釋后得到的樣品，當(dāng)作未知濃度的盲樣讓分析人員進(jìn)行濃度分析測(cè)試，得到的測(cè)值與真值進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)以掌握分析儀器的準(zhǔn)確度。

圖1 TO15(10、20、40、60 ppb)標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)圖

圖2 醛酮(10、20、40、60 ppb)標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)圖

圖3 PAMS(10、20、40、60 ppb)標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)圖

在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)后，需要進(jìn)行內(nèi)標(biāo)氣及盲樣（實(shí)驗(yàn)室根據(jù)測(cè)試需要自行配制）測(cè)試，圖4為自帶內(nèi)標(biāo)氣測(cè)試（內(nèi)標(biāo)氣1、2分別是廠家特制的自然界不正常存在的氣體，而且內(nèi)標(biāo)氣濃度是已知的），可以根據(jù)測(cè)值與真值的差異確定當(dāng)次分析偏差大小，從而確定分析數(shù)據(jù)的可信度，當(dāng)內(nèi)標(biāo)偏差<15%時(shí)，可判定數(shù)據(jù)可信、定性結(jié)果準(zhǔn)確。

圖4 自帶內(nèi)標(biāo)氣測(cè)試

全組分分析模式下，進(jìn)行盲樣測(cè)試，定量絕大部分組分偏差在30%以內(nèi)，可判定半定量結(jié)果準(zhǔn)確，圖5為盲樣測(cè)試（PAMS標(biāo)氣）譜圖，表1為盲樣測(cè)試（PAMS標(biāo)氣）結(jié)果。

圖5 盲樣測(cè)試（PAMS標(biāo)氣）譜圖

2.2 走航、定點(diǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

2021年07月24日,晴，30 ℃，西南風(fēng)2級(jí)，AQI指數(shù)54，走航區(qū)域?yàn)槟呈心彻I(yè)園區(qū)集群區(qū)域。此次走航顯示本區(qū)域VOCs整體濃度集中在135～3 837 μg/m3，均值濃度294 μg/m3，發(fā)現(xiàn)2個(gè)數(shù)據(jù)異常點(diǎn)，數(shù)據(jù)異常點(diǎn)1位于某五金制品有限公司排風(fēng)口旁不銹鋼廢料堆放處，峰值VOCs濃度為3 837 μg/ m3，數(shù)據(jù)異常點(diǎn)2位于某電子有限公司大門左側(cè)道路旁，峰值VOCs濃度為1 824 μg/ m3，在數(shù)據(jù)異常點(diǎn)處，進(jìn)行GCMS全組分分析。圖6為走航區(qū)域VOCs空間濃度分布圖，圖7為走航區(qū)域VOCs主要成分種類，表2為數(shù)據(jù)異常點(diǎn)位1分析，表3為數(shù)據(jù)異常點(diǎn)位2分析。

表2 數(shù)據(jù)異常點(diǎn)位1分析

表3 數(shù)據(jù)異常點(diǎn)位2分析

圖6 走航區(qū)域VOCs空間濃度分布圖

圖7 走航區(qū)域VOCs主要成分種類

3 VOCs污染防治建議

3.1 系統(tǒng)排查VOCs來源

VOCs的產(chǎn)生與排放遍布人類生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域，其來源復(fù)雜，既包括自然源，又包括更為復(fù)雜的人為源，如工業(yè)源、移動(dòng)源、生活源等。建議針對(duì)涉VOCs重點(diǎn)行業(yè)和重點(diǎn)管控對(duì)象建立本地化排放因子，同時(shí)建立信息動(dòng)態(tài)更新機(jī)制，在大量環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和排放清單的基礎(chǔ)上，通過VOCs來源解析，定性識(shí)別和判定各類VOCs排放源，定量解析各類VOCs污染源的貢獻(xiàn)大小，特別是VOCs重點(diǎn)排放源和重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，從而有針對(duì)性地采取措施，實(shí)現(xiàn)科學(xué)、有效治理[2]。

3.2 針對(duì)性開展VOCs治理

對(duì)產(chǎn)生VOCs的人為污染源進(jìn)行治理，是VOCs治理技術(shù)體系的重要內(nèi)容和主要環(huán)節(jié)。不同類型的人為源產(chǎn)生VOCs的環(huán)節(jié)和特點(diǎn)各異，因此，VOCs污染治理工作應(yīng)有區(qū)別、有針對(duì)性地進(jìn)行。對(duì)于具體企業(yè)而言，建議根據(jù)企業(yè)無組織排放工藝廢氣的排放特性、種類等實(shí)際情況進(jìn)行分類監(jiān)督，實(shí)施源頭控制、過程監(jiān)管、末端治理的全過程污染防治策略[3]。

4 VOCs走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)用

近年來，長三角多個(gè)城市已開展了VOCs走航監(jiān)測(cè)，并取得顯著的成績(jī)。以上海為例，上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心已連續(xù)三年開展VOCs走航監(jiān)測(cè)，積累了豐富的實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn)。2019年至今，長三角區(qū)域共50多個(gè)工業(yè)園區(qū)進(jìn)行走航監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)問題點(diǎn)位100余個(gè)，開展監(jiān)測(cè)執(zhí)法聯(lián)動(dòng)13次，并在金山-平湖開展了兩地聯(lián)合監(jiān)測(cè)執(zhí)法，有效實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs排放的精準(zhǔn)管控。在重大活動(dòng)空氣質(zhì)量保障、臭氧污染治理工作中，走航監(jiān)測(cè)服務(wù)管理及時(shí)提供了數(shù)據(jù)支持，發(fā)揮了走航方法自身的檢測(cè)技術(shù)優(yōu)勢(shì)。2019年至今，江蘇13個(gè)地級(jí)市，50多個(gè)工業(yè)園區(qū)參與監(jiān)測(cè)執(zhí)法聯(lián)動(dòng)50余次，開展異味調(diào)查溯源20余次，共計(jì)發(fā)現(xiàn)問題點(diǎn)位400余個(gè)。眾多實(shí)際案例證明了新型走航監(jiān)測(cè)技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣中污染物質(zhì)的作用。

一般來說，進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測(cè)的業(yè)主單位一般為當(dāng)?shù)卣嚓P(guān)部門或科研院校，所進(jìn)行的大多為本底數(shù)據(jù)調(diào)查監(jiān)測(cè)、執(zhí)法部門的執(zhí)法監(jiān)測(cè)和科研院校的研究監(jiān)測(cè)。走航監(jiān)測(cè)技術(shù)具有分辨率高、監(jiān)測(cè)能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，為環(huán)保部門高效管理提供了科學(xué)依據(jù)，但該技術(shù)也存在一定的局限性，走航監(jiān)測(cè)方法為非標(biāo)準(zhǔn)方法，監(jiān)測(cè)結(jié)果僅能作為參考，不能作為執(zhí)法依據(jù)對(duì)企業(yè)進(jìn)行處罰，需結(jié)合人工采樣實(shí)驗(yàn)室分析等檢測(cè)手段[4]。

綜合分析定點(diǎn)監(jiān)測(cè)和走航監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)，快速鎖定污染來源[5]；VOCs走航監(jiān)測(cè)技術(shù)還可以在行駛的監(jiān)測(cè)過程中，監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中特殊有機(jī)物組分，配合企業(yè)生產(chǎn)的源清單，能更及時(shí)、更準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)問題，解決問題。

5 結(jié)語

本研究是利用VOCs走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在具備良好的質(zhì)量控制技術(shù)的條件下，對(duì)城市功能區(qū)或工業(yè)園區(qū)及周邊區(qū)域進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測(cè)，綜合分析大氣的組分及各組分質(zhì)量濃度，得出該區(qū)域空氣中VOCs的空間分布特征，為區(qū)域VOCs的精細(xì)化管控提供技術(shù)支撐。