席導(dǎo)成，連云池

(煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750000)

近年來，氣相色譜硫選擇性檢測器的應(yīng)用隨著工業(yè)上對(duì)硫檢測需求的增長而不斷增大。幾乎所有的化學(xué)工業(yè)都存在對(duì)微量硫樣品的測定需求。在微量硫檢測領(lǐng)域，常用到原子發(fā)射光譜檢測器(AED)、硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)、脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)和火焰光度檢測器(FPD)四種檢測器。保證這些硫選擇性檢測器的鈍化性能，對(duì)于保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和可重現(xiàn)性都具有重要意義[1]。

1 硫化氫吸附征兆

樣品中硫化氫發(fā)生吸附的情況一般分為兩大類：嚴(yán)重吸附和輕微吸附。前者使整個(gè)檢測器系統(tǒng)無法達(dá)到理想的檢測下限，后者雖不妨礙系統(tǒng)運(yùn)行，但會(huì)對(duì)色譜分析產(chǎn)生負(fù)面影響，包括分析結(jié)果的不準(zhǔn)確和重復(fù)性差。

嚴(yán)重吸附通常會(huì)造成低濃度混合標(biāo)氣中的硫化氫組分無響應(yīng)，使儀器無法達(dá)到目標(biāo)檢出限。導(dǎo)致嚴(yán)重吸附的部位可包括：樣品傳輸管線、定量環(huán)、反應(yīng)池、閥芯內(nèi)的樣品殘留物、色譜柱、標(biāo)氣瓶、減壓閥或其它接觸樣品的傳輸管線等。一般情況下，通過從標(biāo)氣瓶開始，逐段對(duì)所有接觸樣品的部位進(jìn)行排查，可以有助于快速發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生硫化氫吸附的部位，并加以解決。

對(duì)于那些不影響系統(tǒng)正常運(yùn)行的輕微吸附，檢查起來將更為復(fù)雜。輕微吸附的征兆主要表現(xiàn)為：在間隔相同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行含硫混合標(biāo)樣分析時(shí)，樣品中的硫化氫峰面積逐漸變小，但羰基硫、甲硫醇等其它硫化物的峰面積保持穩(wěn)定。發(fā)生這種情況時(shí)，可判定為微量硫檢測系統(tǒng)中發(fā)生了輕微吸附。此時(shí)可以通過提高方法曲線的校正頻率來減少硫化氫吸附對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，吸附情況嚴(yán)重時(shí)，需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行排查、維護(hù)。

2 標(biāo)氣使用注意事項(xiàng)

由于硫化物易于被樣品容器壁吸附，硫含量<5×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的輕硫化物氣體校正樣品不易制備。因此，對(duì)10-9(質(zhì)量分?jǐn)?shù))級(jí)的硫選擇性檢測器進(jìn)行校正時(shí)應(yīng)選擇通過在線稀釋高濃度校正樣品的方式得到低濃度的校正樣品(<5×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

在線稀釋是通過高濃度的校正樣品得到低濃度的校正樣品的方法。稀釋劑采用氦氣或一些其它基質(zhì)，如乙烯或丙烯。稀釋因子由總體積流量(輔助的稀釋氣流量與校正混合物流量和)與校正混合物的流量之比確定。當(dāng)切換氣體混合物時(shí)，需要一定保證所有管線有流量。圖1顯示了一個(gè)簡單的在線稀釋管路裝置圖。

圖1 在線稀釋的管路裝置圖

校正混合物管路通道上使用的限流器是 30 m×0.25 mm 的毛細(xì)管。電子壓力控制模塊控制軟件用于計(jì)算給定進(jìn)口壓力下的流速。

樣品容器如需使用減壓閥，應(yīng)選用經(jīng)過鈍化處理的減壓閥。減壓閥上使用的管線也應(yīng)使用不吸附硫化氫的鈍化管線。黃銅、PP、PE、PVC及乳膠管均對(duì)硫化氫有不同程度的吸附作用，因此在連接硫化物標(biāo)氣時(shí)，嚴(yán)禁使用此類管線。

3 進(jìn)樣管線的選擇

進(jìn)樣管線、定量環(huán)在分析過程中會(huì)與樣品發(fā)生長時(shí)間的接觸，因此這些部位必須采用具有鈍化涂層。對(duì)低含量的硫化物不產(chǎn)生吸附的材料，這些材料包括用于管路連接的壓環(huán)、螺母和轉(zhuǎn)接頭等。

需要注意的是，具有鈍化涂層的管線、部件，其鈍化性能會(huì)隨著使用時(shí)間的增長而逐漸降低。當(dāng)管線或部件內(nèi)的鈍化涂層被破壞后，也會(huì)對(duì)硫化氫產(chǎn)生吸附。因此，在進(jìn)行儀器氣路連接時(shí)，應(yīng)盡可能減短氣路管線的長度及直徑。安裝、使用時(shí)要注意不要過度頻繁的窩折管線和定量環(huán)，防止破壞鈍化涂層。樣品中水分、腐蝕性氣體的存在，也會(huì)降低鈍化涂層的使用壽命，因此在使用硫選擇性檢測器進(jìn)行硫含量分析時(shí)，應(yīng)提前了解待測樣品中含有哪些組分可能對(duì)儀器造成損壞。當(dāng)發(fā)生硫化氫吸附時(shí)，要重點(diǎn)檢查和樣品有接觸的氣路管線。

4 進(jìn)樣口進(jìn)樣閥的材質(zhì)要求

所有檢測器與配有揮發(fā)性進(jìn)樣口的氣相色譜儀相連，揮發(fā)性進(jìn)樣口直接連接到鎳合金六通自動(dòng)進(jìn)樣閥上。應(yīng)使用額外的絕緣線以保護(hù)連接閥與揮發(fā)性進(jìn)樣口的裸露部分，與樣品接觸的所有管線，應(yīng)采用特殊鈍化處理的不銹鋼管，這些管線包括用特殊鈍化處理的定量環(huán)[2]。

為了提高靈敏度，一般采用 1.0 mL 的定量環(huán)。對(duì)使用 0.25 mL 和 0.5 mL 定量環(huán)的，大多數(shù)是為了得到更好的色譜圖和峰形，不追求最高的檢測靈敏度。揮發(fā)性進(jìn)樣口的基本管路裝置圖見圖2，進(jìn)樣口的剖面圖見圖3。這個(gè)進(jìn)樣口的內(nèi)體積只有 35 μL，也是采用特殊鈍化脫活處理的。

圖2 用于10-9級(jí)硫檢測的經(jīng)特殊鈍化處理的進(jìn)樣系統(tǒng)

圖3 揮發(fā)進(jìn)樣口的氣體流向剖面圖

5 檢查進(jìn)樣閥閥芯

使用硫選擇性檢測器分析氣體樣品時(shí)，通常會(huì)使用十通閥或六通閥進(jìn)行。此類進(jìn)樣閥的結(jié)構(gòu)基本如圖4所示(安捷倫流通進(jìn)樣閥)。此類進(jìn)樣閥需要與樣品接觸的部位主要為圖5所示的閥芯。

圖4 六通閥結(jié)構(gòu)圖 圖5 閥芯結(jié)構(gòu)圖

圖5中的“凹槽”為氣體流路。當(dāng)氣體樣品在“凹槽”中通過時(shí)，氣體樣品，特別是粗煤氣樣品中所帶的一些顆粒物會(huì)殘留在“凹槽”內(nèi)，長時(shí)間使用后這種殘留會(huì)積累的更加嚴(yán)重。當(dāng)固體顆粒殘留物達(dá)到一定量后，會(huì)吸附樣品中的硫化氫，因此在日常使用中，應(yīng)定時(shí)檢查、吹掃進(jìn)樣閥閥芯，清除閥芯“凹槽”中的固體顆粒。

6 色譜柱及進(jìn)行吸附檢查時(shí)的注意事項(xiàng)

FPD檢測器是用于大于1000×10-9硫含量的樣品檢測的最普及的檢測器，這是由于火焰反應(yīng)使硫原子轉(zhuǎn)化成S2碎片。FPD與FID一樣，易于使用，可以和許多類型柱子匹配。

SCD檢測器是對(duì)低含硫量樣品分析較好的檢測器，理想狀態(tài)下可達(dá)(5～10)×10-9，無淬滅現(xiàn)場。使用該檢測器，過一段時(shí)間，響應(yīng)因子會(huì)有一定的漂移。反應(yīng)室小陶瓷管內(nèi)壁會(huì)發(fā)生結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑催化效果降低，必須避免過載。SCD的柱子選擇性也十分豐富。

PFPD檢測器在設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)間后才能達(dá)到最佳性能。靈敏度可比FPD高5～7倍。如果理想條件，淬滅現(xiàn)象不如FPD嚴(yán)重，柱子的流速被限定為大約 1 mL/min，±10%浮動(dòng)，因此柱子的選擇受到限制。

AED是10-9級(jí)別硫化物的理想硫檢測器，無淬滅現(xiàn)象，等摩爾響應(yīng)，可以和多種柱型匹配。可靠性、穩(wěn)定性及易于使用是其主要特點(diǎn)[3]。

以上四種硫選擇性檢測器中，除PFPD外，其它三種都可和多種柱型匹配。不論那種柱型，能和硫選擇性檢測器匹配的型號(hào)價(jià)格都相對(duì)較高，但柱子穩(wěn)定性通常也非常優(yōu)秀。雖然新柱老化投用后的初期會(huì)對(duì)硫化氫、甲硫醇等硫化物產(chǎn)生明顯吸附，但可以通過連續(xù)通入大含量硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析使得色譜柱對(duì)硫化物的吸附達(dá)到飽和。當(dāng)新色譜柱吸附硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到飽和后，即可投入使用。新色譜柱吸附飽和投入使用后極少會(huì)出現(xiàn)吸附硫化氫的現(xiàn)象，因此在進(jìn)行硫化氫吸附排查時(shí)，應(yīng)將對(duì)色譜柱的排查放到最后位置，而優(yōu)先排查樣品管線、定量環(huán)等部分。當(dāng)確認(rèn)其它與樣品接觸的管線不存在吸附問題后，才對(duì)色譜柱進(jìn)行排查。硫選擇性檢測器對(duì)色譜柱的安裝都有較高的要求，特別是色譜柱的切割和伸入檢測器的長度，這些都要嚴(yán)格按照操作規(guī)程的要求進(jìn)行，以避免產(chǎn)生其它嚴(yán)重后果。

7 結(jié)語

通過遵循本方案中提及的最佳做法，并參考相關(guān)文獻(xiàn)，有助于硫選擇性檢測器系統(tǒng)用戶識(shí)別硫化氫吸附問題、準(zhǔn)確定位和快速修復(fù)，并防止吸附問題的再次發(fā)生。一個(gè)有效的法則就是：使用5×10-6以上的標(biāo)氣在線稀釋到低濃度后使用，將與樣品接觸的所有管線都采用脫活鈍化處理后的不銹鋼管線；使用經(jīng)特殊鈍化后的揮發(fā)性進(jìn)樣口進(jìn)樣，在出現(xiàn)硫化氫吸附問題后按照本方案中的方法快速定位吸附部位，這樣才能獲得最佳的效果。